高取代度羧甲基玉米淀粉制備工藝的研究

李為民，張本山，*，汪建平，屈哲輝（.華南理工大學輕工與食品學院，廣東廣州50640；.廣州市高士實業(yè)有限公司，廣東廣州50450）

高取代度羧甲基玉米淀粉制備工藝的研究

李為民1，張本山1，*，汪建平2，屈哲輝2
（1.華南理工大學輕工與食品學院，廣東廣州510640；2.廣州市高士實業(yè)有限公司，廣東廣州510450）

以玉米淀粉為原料，乙醇為溶劑，氯乙酸為醚化劑，研究高取代度羧甲基淀粉的制備工藝。還比較了不同淀粉、醚化劑的種類以及NaOH狀態(tài)對取代度的影響。結果表明，最佳工藝為：二次加堿法，95%（質量分數）的乙醇作溶劑，淀粉乳濃度為25%，氯乙酸用量為115 g，NaOH用量為2.25（摩爾比，堿∶酸），堿化溫度為40℃，堿化時間為10 h，堿化NaOH用量為1（摩爾比，堿∶酸），醚化溫度為40℃，醚化時間為10 h，醚化階段用14 g Na2CO3代替部分NaOH。一步法制備了取代度（DS）=1.21，反應效率（RE）=61.38%的羧甲基淀粉（CMS），非晶顆粒態(tài)淀粉的取代度比原淀粉略高，四種淀粉制備CMS取代度從高到低依次為馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、蠟質玉米淀粉、玉米淀粉，氯乙酸作醚化劑時取代度遠高于氯乙酸鈉，固體堿制備CMS的取代度比液體堿高。

玉米淀粉，高取代度，羧甲基淀粉，制備

羧甲基淀粉是陰離子淀粉醚的一種，其產品通常以鈉鹽的形式存在，故又稱為羧甲基淀粉鈉（CMS），廣泛應用于食品、造紙、紡織、醫(yī)藥等領域［1］。眾所周知，CMS的性能（黏度、絡合、成膜、流變、穩(wěn)定性、溶液透明度、溶解性等）會隨著取代度（DS）的提高而得到改善，提高DS有利于改善CMS的應用性能，拓寬其

應用領域［2］。取代度小于0.6的稱為中、低取代度CMS，一般通過水媒法、半干法、干法合成；取代度大于0.6的稱為高取代度CMS，主要通過有機溶劑法合成［3］，其中，取代度為0.65～0.9的CMS應用在印染紡織業(yè)時具有良好的著色率。近年來有關高取代度CMS的制備方法的研究報道逐漸增多，Pratik N Bhandari等［4］通過雙螺旋擠壓的方法制備了高取代度CMS，其最高取代度和反應效率分別是1.54和42%；Fan lihong等［5］以卡拉膠淀粉為原材料，制備了取代度為0.28～1.37不等的CMS；Tijisen等［6］考察了各種有機溶劑對合成羧甲基土豆淀粉反應的影響，發(fā)現(xiàn)用異丙醇作溶劑反應效率最大，得到的產品取代度最高。但是這些制備方法反應效率（RE）都比較低，而且很多研究都是用異丙醇作為反應溶劑，而異丙醇的價格較貴，制備成本相對較高。

本文主要以玉米淀粉為原料，95%乙醇為反應溶劑，采用二次加堿的方法，以反應取代度和反應效率為指標，全面探討了酸堿加入順序、溶劑種類、溶劑質量分數、淀粉乳濃度、氯乙酸用量、NaOH用量、堿化溫度、堿化時間、堿化階段NaOH用量、醚化溫度、醚化時間、醚化階段用Na2CO3代替部分NaOH反應對取代度的影響，也比較了非晶顆粒態(tài)淀粉和原淀粉、不同原料淀粉、氯乙酸和氯乙酸鈉、固體NaOH和液體NaOH反應對取代度的影響，并通過一次羧甲基化反應制備了DS=1.21，RE=61.38%的CMS，為制備高取代度CMS提供了一定的理論參考依據。

1 材料與方法

1.1 材料與設備

玉米淀粉 長春黃龍食品工業(yè)有限公司，一級品；蠟質玉米淀粉 長春大成有限公司，一級品；木薯淀粉 北海市合浦瑞豐淀粉廠，一級品；馬鈴薯淀粉 北大荒馬鈴薯集團，一級品；95%乙醇 天津市富宇精細化工有限公司，化學純；無水乙醇 南京化學試劑有限公司，分析純；氯乙酸 天津福晨化學試劑廠，化學純；氫氧化鈉、碳酸鈉、冰醋酸、硫酸銅、PAN指示劑、EDTA等 天津市富宇精細化工有限公司，分析純。

SC-30C數控超級恒溫槽 寧波新芝生物科技股份有限公司；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)式多用真空泵 鞏義市予華儀器有限責任公司；IKA RW 20ditigal攪拌機 德國IKA公司；DHG-9240A電熱恒溫鼓風干燥箱 上海齊欣科學儀器有限公司；DFY-300搖擺式高速萬能粉碎機 溫嶺市林大機械有限公司；pH計 丹麥梅特勒公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 高取代度羧甲基淀粉的制備 在四口燒瓶中依次加入95%乙醇，攪拌狀態(tài)下加入100 g淀粉干基，緩慢加入粒狀NaOH，打開恒溫水浴鍋于40℃下堿化6 h，接著加入115 g溶于95%乙醇的氯乙酸進行醚化反應，最后通過二次加堿法補加固體NaOH，控制反應在40℃下醚化10 h，反應結束后用冰醋酸中和至中性，用95%的乙醇多次洗滌，抽濾，45℃下干燥10 h，粉碎后即可得到羧甲基淀粉。

1.2.1.1 酸和堿加入順序對DS和RE的影響 采用100 g干基玉米淀粉為原料，95%乙醇為溶劑，控制淀粉乳濃度為25%，氯乙酸用量為115 g，NaOH量為2.25（摩爾比，堿∶酸），堿化溫度為40℃，時間為10 h，堿化NaOH量為1.15（摩爾比，堿∶酸），醚化溫度為40℃，時間為10 h。酸和堿的加入順序為：先加酸，加淀粉，后一次性加堿（A）；先加酸，后一半堿中和，加淀粉，再補堿（B）；先加淀粉，一半堿堿化，后加酸，再補堿（C）；先加淀粉，一半堿堿化，后加酸堿中和混合物（D）。

1.2.1.2 溶劑種類對DS和RE的影響 分別采用95%乙醇、95%異丙醇和95%甲醇作為溶劑，其他條件如

1.2.1.1 中所述。

1.2.1.3 溶劑質量分數對DS和RE的影響 分別采用質量分數為85%、90%、95%、100%的乙醇作為反應溶劑，其他條件如1.2.1.1中所述。

1.2.1.4 淀粉乳濃度對DS和RE的影響 改變淀粉乳濃度分別為15%、20%、25、30%、35%，其他條件如

1.2.1.1 中所述。

1.2.1.5 氯乙酸用量對DS和RE的影響 改變氯乙酸用量分別為70、85、100、115、130 g，其他條件如1.2.1.1中所述。

1.2.1.6 NaOH總用量對DS和RE的影響 改變NaOH總用量分別為1.5、1.75、2、2.25、2.5（摩爾比，堿∶酸），其他條件如1.2.1.1中所述。

1.2.1.7 堿化溫度對DS和RE的影響 改變堿化溫度分別為30、35、40、45、50℃，其他條件如1.2.1.1中所述。

1.2.1.8 堿化時間對DS和RE的影響 改變堿化時間分別為0.5、1.5、3、6、10 h，其他條件如1.2.1.1中所述。

1.2.1.9 堿化階段NaOH用量對DS和RE的影響 改變堿化階段NaOH用量分別為0.8、0.9、1、1.1、1.2（摩爾比，堿∶酸），其他條件如1.2.1.1中所述。

1.2.1.10 醚化溫度對DS和RE的影響 改變醚化溫度分別為30、35、40、45、50℃，其他條件如1.2.1.1中所述。

1.2.1.11 醚化時間對DS和RE的影響 改變醚化時間分別為4、6、8、10、12 h，其他條件如1.2.1.1中所述。

1.2.1.12 醚化階段用Na2CO3代替部分NaOH對DS和RE的影響 改變醚化階段Na2CO3用量代替NaOH，Na2CO3用量分別選取0、4.6、9.2、13.8、18.4 g，其他條件如1.2.1.1中所述。

1.2.1.13 非晶顆粒態(tài)淀粉和原淀粉對DS的影響分別采用非晶顆粒態(tài)淀粉和原淀粉作為原料，其他條件如1.2.1.1中所述，非晶顆粒態(tài)淀粉的制備參照文獻［7］。

1.2.1.14 不同原料淀粉對DS和RE的影響 分別采用玉米、蠟質玉米、木薯、馬鈴薯四種常見淀粉為原料，其他條件如1.2.1.1中所述。

1.2.1.15 不同醚化劑對DS和RE的影響 分別采用氯乙酸和氯乙酸鈉為醚化劑，其他條件如1.2.1.1中所述。

1.2.1.16 固體NaOH和液體NaOH對DS和RE的影響

分別采用固體NaOH和液體NaOH反應，其他條件如

1.2.1.1 中所述。

1.2.2 羧甲基淀粉取代度的測定 采用硫酸銅沉淀-絡合滴定法測定羧甲基取代度［8］。平均每個脫水葡萄糖單位中羥基被取代集團取代的數量稱為取代度，變性淀粉實際取代度與理論取代度（醚化劑全部反應時的取代度）的比值稱為反應效率。

1.2.3 數據分析 各組實驗數據均為3次重復實驗的平均值，并采用Origin 8.5進行作圖分析。

2 結果與討論

2.1 酸和堿加入順序對DS和RE的影響

反應過程中，氯乙酸和NaOH的加入順序對羧甲基取代度的影響如表1所示。

表1 酸和堿加入順序對DS和RE的影響Table1 Effect of addition sequence of acid and alkali on DS and RE

由表1可知，D（先加淀粉，一半堿堿化，后加酸堿中和混合物）得到的產品取代度最高。這是因為在堿化過程中，NaOH滲透到淀粉顆粒內部生成淀粉鈉；氯乙酸和NaOH在體系外充分反應后再加入到體系中，使得利用率大大增加，從而羧甲基化反應可能更有利，產品取代度高。但是考慮到酸堿中和混合物加入反應體系時困難，本文采用醚化時先加酸后補堿的方式（C），表1中可看出此法取代度只比混合加入時低0.0066。

2.2 溶劑種類對DS和RE的影響

不同溶劑對取代度的影響如表2所示。

表2 溶劑種類對DS和RE的影響Table2 Effect of solvent type on DS and RE

從表2中可以看出，95%異丙醇作為溶劑時DS最高，與文獻結果［3］吻合，這可能是因為異丙醇對淀粉顆粒膨脹的抑制作用比較好［6］，避免了淀粉顆粒因過度膨脹導致淀粉乳粘稠影響醚化反應的進行。但是異丙醇價格較乙醇貴且難回收，因此本文采用95%乙醇作為溶劑。

2.3 溶劑質量分數對DS和RE的影響

不同質量分數乙醇對取代度的影響如表3所示。

從表3可以得出，當乙醇質量分數為95%時DS最高，并且當乙醇質量分數為85%時，羧甲基淀粉糊化，粘結成團塊。這是因為體系中水一方面起著溶解NaOH、促進醚化反應和溶脹淀粉顆粒、輸送小分子到淀粉顆粒內部的作用，另一方面又促進副反應的發(fā)生。當介質的含水量過低不利于NaOH溶解，并且會使NaOH和氯乙酸難以進入淀粉顆粒內部發(fā)生反應，因而達不到高的取代度［9］；如果水含量過高，不僅加速副反應的進行，還引起淀粉因親水性的羧甲基基團接入而快速吸水粘結成塊，不利于醚化反應的繼續(xù)進行，導致DS和RE下降。因此采用質量分數95%的乙醇反應比較合理。

表3 乙醇質量分數對DS和RE的影響Table3 Effect of ethanol mass fraction on DS and RE

2.4 淀粉乳濃度對DS和RE的影響

從圖1中可以看出，DS和RE隨著淀粉乳濃度的增大呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，當淀粉乳濃度為25%時DS達到最高。這是因為適當增加淀粉乳濃度可以增加淀粉與試劑接觸的機會，反應能充分徹底的進行；當濃度繼續(xù)增大時，取代度反而下降，這是因為淀粉乳濃度過大，體系稠度升高，導致攪拌困難，試劑難以擴散，從而降低了與淀粉上羥基的反應幾率。因此淀粉乳濃度為25%比較合適。

圖1 淀粉乳濃度對DS和RE的影響Fig.1 Effect of starch slurry concentration on DS and RE

2.5 氯乙酸用量對DS和RE的影響

氯乙酸用量對取代度的影響如圖2所示。

圖2 氯乙酸用量對DS和RE的影響Fig.2 Effect of dosage of chlorine acid on DS and RE

由圖2可知，隨著氯乙酸用量的增加，DS先升高

后降低，在氯乙酸用量為115 g時達到最高，而RE一直降低。這是因為適當增加氯乙酸用量可以增加淀粉與試劑接觸的機會，促進醚化反應的進行，但是過度增加氯乙酸時，體系中的堿性環(huán)境變弱，副反應增加導致取代度下降；隨著氯乙酸的增加，副反應也在增加，所以反應效率一直降低。因此，氯乙酸用量為115 g時比較合適。

2.6 NaOH用量對DS和RE的影響

圖3 氫氧化鈉用量對DS和RE的影響Fig.3 Effect of dosage of sodium hydroxide on DS and RE

由圖3可知，隨著NaOH用量的增加，DS和RE均呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢，并且在NaOH量（摩爾比，堿∶酸）為2.25時達到最大。這是因為，隨著NaOH的增加，其生成淀粉鈉鹽增加，當與氯乙酸鈉反應時，能生成較多的羧甲基淀粉鈉，取代度上升，但當增加到一定程度后，由于堿性太強太多，造成副反應增加，取代度降低。因此，NaOH量（摩爾比，堿∶酸）為2.25比較合適。

2.7 堿化溫度對DS和RE的影響

圖4 堿化溫度對DS和RE的影響Fig.4 Effect of alkalization temperature on DS and RE

由圖4可知，隨著堿化溫度的升高，DS和RE先增大后減小，當堿化溫度為40℃時達到最大。這是因為升高堿化溫度，一方面淀粉顆粒膨脹，淀粉與試劑接觸容易，另一方面加快淀粉生成淀粉鈉，促進醚化反應；但是當溫度升高到40℃后，顆粒膨脹較多，攪拌困難，試劑不易擴散，而且生成淀粉鈉是個放熱的可逆反應［10］，會使平衡左移，淀粉活性基團減少不利于醚化。因此，堿化溫度為40℃比較合適。

2.8 堿化時間對DS和RE的影響

圖5 堿化時間對DS和RE的影響Fig.5 Effect of alkalization time on DS and RE

由圖5可知，隨著堿化時間的增加，DS和RE都增大，當時間達到10 h時最大。這是因為淀粉顆粒隨著堿化時間的增加而充分膨脹，使反應試劑得到充分的擴散，淀粉分子與其充分接觸，生成淀粉鈉的活性中心足夠多，故產物取代度增加［10］。當時間達到10 h，淀粉膨脹充分，生成淀粉鈉的可逆反應也達到平衡。因此，堿化時間為10 h比較合適。

2.9 堿化階段NaOH用量對DS和RE的影響

由圖6可知，隨著堿化NaOH用量的增加，DS和RE均先升高后降低，當堿化堿量（摩爾比，堿∶酸）為1時達到最高。這是因為一定范圍內增加堿的用量可以促進淀粉鈉的生成，堿化后剩下的NaOH還可以和氯乙酸反應，有利于醚化反應進行［11］；當NaOH過量時，導致堿性太強，副反應加劇。因此堿化NaOH量（摩爾比，堿∶酸）為1合適。

圖6 堿化階段NaOH用量對DS和RE的影響Fig.6 Effect of NaOH dosage on DS and RE during alkalization

2.10 醚化溫度對DS和RE的影響

圖7 醚化溫度對DS和RE的影響Fig.7 Effect of etherification temperature on DS and RE

由圖7可以看出，DS和RE隨著醚化溫度的升高

先增加后降低，在溫度為40℃時達到最大。這是因為醚化溫度升高，會使Na+向淀顆粒內部擴散的速率增大，反應物之間的碰撞概率也增加，從而取代度增大；當達到40℃最大值時，若溫度繼續(xù)往上升，淀粉顆粒膨脹過度，導致淀粉乳粘稠影響攪拌，試劑分散不均，取代度下降。因此，較合適的醚化溫度是40℃。

2.11 醚化時間對DS和RE的影響

圖8 醚化時間對取代度的影響Fig.8 Effect of etherification time on DS and RE

由圖8可知，在醚化時間4～10 h內，DS和RE隨著醚化時間的增加而升高，若醚化時間超過10 h，取代度略微下降?？赡茉蚴牵谝欢ǚ秶鷥?，隨著醚化時間增加，有利于反應試劑充分擴散，使其與淀粉鈉充分發(fā)生醚化反應，故取代度增加，但若醚化時間太長，長時間的機械攪拌可能會使淀粉分子的長鏈發(fā)生斷裂而降解，從而造成取代度下降［12］。所以選取醚化時間為10 h。

2.12 醚化階段用Na2CO3代替部分NaOH對DS和RE的影響

圖9 醚化階段用Na2CO3代替部分NaOH對DS和RE的影響Fig.9 Effect of Na2CO3used to replace NaOH on DS and RE during etherification

由圖9可知，醚化階段用Na2CO3代替部分NaOH可提高取代度，隨著Na2CO3量的增加，DS先升高后降低，在Na2CO3量為14 g時達到最大，此時DS為1.21，RE為61.38%。這可能是因為Na2CO3作為一種弱堿鹽與氯乙酸反應生成氯乙酸鈉，產生的氯乙酸鈉與淀粉鈉反應生成CMS，Na2CO3的弱堿性使副反應減少，取代度增大，但是Na2CO3過多時，溶解慢且堿性弱，不利于醚化反應的進行。所以Na2CO3量為14 g左右時較好。

2.13 非晶顆粒態(tài)淀粉和原淀粉對DS的影響

圖10 非晶顆粒態(tài)淀粉和原淀粉對DS的影響Fig.1 0 Effect of non-crystalline granule starch and native starch on DS

由圖10可看出，高取代度情況下，隨著氯乙酸量的增加，非晶顆粒態(tài)淀粉與原玉米淀粉相比，DS只是略微提高一些，而根據研究，在取代度較低情況下，非晶顆粒態(tài)淀粉會比原淀粉反應效率提高20%左右［7］。這可能因為在高取代度下，隨著羧甲基基團的接入，一方面容易被取代的羥基越來越少，另一方面羧甲基的接入使得空間位阻越來越大，都導致羧甲基取代困難，即使是非晶顆粒態(tài)淀粉，試劑容易滲透到顆粒內部，也只能略微提高DS。

2.14 不同原料淀粉對DS和RE的影響

表4 不同原料淀粉對DS和RE的影響Table4 Effect of different raw materials on RE and DS

由表4可知，玉米、蠟質玉米、木薯、馬鈴薯四種淀粉中，馬鈴薯淀粉的DS和RE最高，馬鈴薯淀粉制備的羧甲基淀粉取代度可達1.2282，其次是木薯淀粉和蠟質玉米淀粉，玉米淀粉的DS和RE最低。這可能是因為馬鈴薯淀粉顆粒大，為橢球形，組織較松，內部作用力較小，試劑容易與淀粉內部羥基接觸并反應，玉米淀粉顆粒小，為多角形，組織較緊，內部作用力較大，試劑難與淀粉內部羥基接觸和反應。

2.15 氯乙酸和氯乙酸鈉對DS和RE的影響

表5 氯乙酸和氯乙酸鈉對DS和RE的影響Table5 Effect of chloroacetic acid and sodium chloroacetate on DS and RE

由表5可以看出，等摩爾的氯乙酸和氯乙酸鈉進

行醚化反應，氯乙酸制備CMS的DS和RE比氯乙酸鈉分別提高49.75%和39.21%。這可能是因為氯乙酸鈉在乙醇中不溶解，直接加氯乙酸鈉到體系中，很難進入淀粉顆粒內部發(fā)生反應；而氯乙酸加到體系中，雖然和NaOH生成氯乙酸鈉，但此時的氯乙酸鈉狀態(tài)為晶體狀，相對容易進入顆粒內部進行醚化，所以氯乙酸制備的CMS取代度高很多。

2.16 固體NaOH和液體NaOH對DS和RE的影響

表6 固體NaOH和液體NaOH對DS和RE的影響Table6 Effect of solid NaOH and liquid NaOH on DS and RE

由表6可看出，等摩爾的固體堿和液體堿參與反應，固體堿的DS和RE比液體堿分別提高51.87%和41.02%，這是因為液體堿反應時，帶入體系中的水分很多，一方面副反應多，另一方面隨著羧甲基接入，淀粉溶解度逐漸增加，淀粉會快速吸水包裹成小顆粒甚至團塊膠狀，致使反應很難繼續(xù)進行，取代度和反應效率很低，所以固體堿適合制備高取代度羧甲基淀粉。

3 結論

通過各單因素實驗確定了高取代度羧甲基淀粉制備工藝，且通過該制備方法制備了DS=1.21，RE= 61.38%的CMS。另外非晶顆粒態(tài)淀粉比原淀粉取代度略微提高一些，四種淀粉制備CMS取代度從高到低依次為馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、蠟質玉米淀粉、玉米淀粉，其中馬鈴薯淀粉制備CMS取代度達到1.23，氯乙酸制備CMS的DS比氯乙酸鈉提高49.75%，固體堿的DS比液體堿提高51.87%，為制備高取代度CMS提供了一定的理論參考依據。

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Study on preparation of highly substituted carboxymethyl corn starch

LI Wei-min1，ZHANG Ben-shan1，*，WANG Jian-ping2，QU Zhe-hui2
（1.College of Light Industry and Food Science，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China；2.Guangzhou Glorystar Chemical Co.，Ltd.，Guangzhou 510450，China）

This paper mainly used corn starch as raw material，ethanol as solvent，chloroacetic acid as etherification agent，to study the influence of various factors on the degree of substitution（DS）respectively.The processing conditions of preparing carboxymethyl starch（CMS）with high degree of substitution was as follows：sodium hydroxide was added for two times，95%（mass fraction）ethanol as solvent，starch slurry concentration was 25%，115 g chloroacetic acid，dosage of sodium hydroxide was 2.25（molar ratio，alkali：acid），40℃ was adopted to alkalify starch，alkalization for 10 h，sodium hydroxide for alkalization was 1（molar ratio，alkali∶acid），40℃was used to etherify starch，kept the etherification for 10 h，14 g sodium carbonate was used to replace part of sodium hydroxide during etherification phase.In addition，comparison of effects on DS of different types of starches，etherifying agents and sodium hydroxide states were also had been discussed.Results showed that the carboxymethyl starch，which DS was 1.21 and reaction efficiency（RE）was 61.38%，was attained by one step method.DS of non-crystal granular starch was slightly improved compared with native starch.According to DS from high to low，it was potato starch，cassava starch，waxy corn starch，corn starch successively that were used to prepare CMS.DS of CMS based on chloroacetic acid as etherification agent was much higher than sodium chloroacetate，and DS of CMS prepared by solid alkali increased dramatically compared with liquid alkali.

corn starch；high degree of substitution；carboxymethyl starch；preparation

TS201.1

B

1002-0306（2016）08-0262-06

10.13386/j.issn1002-0306.2016.08.046

2015－07－06

李為民（1989-），男，碩士研究生，研究方向：功能碳水化合物化學材料理論與技術，E-mail：ncuskliweimin@163.com。

*通訊作者：張本山（1964-），男，博士，副教授，研究方向：功能碳水化合物化學材料理論與技術，E-mail：lczhang@scut.edu.cn。

廣州市對外科技合作項目（201508030020）。