試樣形狀和Cl-含量對(duì)690TT合金在高溫高壓水中點(diǎn)蝕行為的影響

高路楊,但體純,施慧烈,桂 春

(核動(dòng)力運(yùn)行研究所 中核武漢核電運(yùn)行技術(shù)股份有限公司，武漢 430223)

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試樣形狀和Cl-含量對(duì)690TT合金在高溫高壓水中點(diǎn)蝕行為的影響

高路楊,但體純,施慧烈,桂 春

(核動(dòng)力運(yùn)行研究所 中核武漢核電運(yùn)行技術(shù)股份有限公司，武漢 430223)

采用動(dòng)電位極化法在高溫高壓水環(huán)境中研究了690TT合金的點(diǎn)蝕行為。結(jié)果表明：試樣與導(dǎo)線點(diǎn)焊部位處的封裝影響試樣的點(diǎn)蝕電位；管狀、片狀和棒狀試樣在自然狀態(tài)下產(chǎn)生的鈍化膜穩(wěn)定，形狀的變化與鈍化膜厚度的改變不影響點(diǎn)蝕電位,在Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.001%的溶液中,690TT合金不發(fā)生點(diǎn)蝕行為，但隨著Cl-含量的增加，點(diǎn)蝕發(fā)生并加劇。

690TT合金；點(diǎn)蝕；試樣形態(tài)；Cl-含量

690TT合金是目前應(yīng)用較多的傳熱管管材，因其鉻含量高，表現(xiàn)出極佳的耐蝕性。國(guó)內(nèi)外對(duì)690TT合金耐點(diǎn)蝕能力的研究雖然較多，但有關(guān)690TT合金的點(diǎn)蝕電位測(cè)試基本都在常溫下進(jìn)行，高溫高壓條件下的相關(guān)測(cè)試較少。為研究傳熱管在真實(shí)服役環(huán)境中的點(diǎn)蝕行為，應(yīng)將測(cè)試體系置于高溫高壓環(huán)境中[1-5]。GB/T 17899-1999《不銹鋼點(diǎn)蝕電位測(cè)量方法》是不銹鋼材料點(diǎn)蝕電位測(cè)試的通用標(biāo)準(zhǔn)，但該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于高溫高壓體系的測(cè)試存在一定的局限性。本工作通過(guò)改變導(dǎo)線點(diǎn)焊部位的封裝、試樣的形狀、試樣表面鈍化膜的處理工藝以及溶液中Cl-含量，采用動(dòng)電位極化掃描方法，研究試樣和溶液的變化對(duì)690TT合金在高溫高壓環(huán)境中點(diǎn)蝕行為的影響。

1　試驗(yàn)

1.1試樣及溶液

試驗(yàn)材料取自690TT合金成品管材，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:wCr29.5%,wFe10.56%,wMn0.21%,wTi0.18%,wS0.001%,wP<0.005%,wC0.019%,wSi0.054%,wCu<0.005%,wCo0.01%,wAl0.24% ,余量為鎳。

采用氯化鈉(NaCl)和超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)配制含不同量Cl-的溶液，Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為<0.000 1%、0.001%、0.05%、0.15%，所有化學(xué)試劑均為分析純級(jí)。在高壓釜加熱前，溶液通入氮?dú)獬?，? L/min的速率通過(guò)導(dǎo)氣管鼓入高壓釜中，累計(jì)持續(xù)吹掃時(shí)間為30 min，高壓釜加熱溫度為200 ℃。

1.2試驗(yàn)方法

動(dòng)電位極化法可以獲得材料的點(diǎn)蝕特征電位Eb，點(diǎn)蝕特征電位用以評(píng)定合金材料的點(diǎn)蝕傾向。動(dòng)電位極化測(cè)試采用三電極體系，工作電極為試樣，參比電極為壓力平衡Ag/AgCl(KCL 0.1 mol/L)，輔助電極為棒狀Ni-Pt。動(dòng)電位極化測(cè)試在GAMRY REFERENCE 600電化學(xué)工作站上完成，文中所有電位值均按照公式(1)換算成標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)電位。

(1)

式中:EOBS為測(cè)試電位值，mV；T為高溫水溫度值，℃；t為室溫25 ℃。

動(dòng)電位曲線測(cè)試參照GB/T 17899-1999《不銹鋼點(diǎn)蝕電位測(cè)量方法》，首先進(jìn)行自腐蝕電位(Ecorr)監(jiān)測(cè)，待自腐蝕電位穩(wěn)定后，從Ecorr開(kāi)始以20 mV/min掃描速率進(jìn)行陽(yáng)極極化，直到陽(yáng)極電流密度達(dá)到0.01 A/cm2時(shí)，停止試驗(yàn)。每次測(cè)試更換新的試樣和溶液。以陽(yáng)極極化曲線上對(duì)應(yīng)電流密度10 μA/cm2的電位中最正的電位值來(lái)表示點(diǎn)蝕電位Eb。部分試樣進(jìn)行陰極極化和循環(huán)陽(yáng)極極化掃描，電位掃描速率20 mV/min。

2　結(jié)果與討論

2.1試樣封裝方式對(duì)690TT合金點(diǎn)蝕行為的影響

為避免水質(zhì)對(duì)管內(nèi)壁的影響，采用機(jī)械裝置將設(shè)計(jì)好的特氟龍密封塞塞入管狀試樣中。管狀試樣端面用金相砂紙打磨至800號(hào)，將不銹鋼絲點(diǎn)焊至管狀試樣端面。用特氟龍膠帶封裝導(dǎo)線與試樣端面的點(diǎn)焊部位。為獲得不同封裝狀態(tài)的試樣，露出點(diǎn)焊頭的試樣記做A和B；不露出點(diǎn)焊頭的試樣記做C和D，見(jiàn)圖1。所有試樣均經(jīng)無(wú)水乙醇去油，干燥后備用。

由圖2和表1可見(jiàn)，試樣點(diǎn)焊部位是否封裝對(duì)試樣的點(diǎn)蝕行為有影響。兩種試樣的自腐蝕電位相差不大，說(shuō)明點(diǎn)焊部位是否封裝不影響試樣在本試驗(yàn)環(huán)境中的自腐蝕電位。但試樣點(diǎn)焊部位是否封裝對(duì)點(diǎn)蝕電位的影響較大，露出點(diǎn)焊頭試樣(A與B)的點(diǎn)蝕電位測(cè)量結(jié)果重復(fù)性差；而不露出點(diǎn)焊頭試樣(C與D)的點(diǎn)蝕電位測(cè)量結(jié)果則重復(fù)性較好。

試驗(yàn)結(jié)果表明，點(diǎn)焊部位是否封裝會(huì)影響試樣的點(diǎn)蝕電位，不銹鋼絲點(diǎn)焊點(diǎn)裸露在外會(huì)干擾試樣的點(diǎn)蝕行為,所測(cè)得的點(diǎn)蝕電位有時(shí)可能只是不銹鋼點(diǎn)焊點(diǎn)及其附近材料的點(diǎn)蝕電位，而不是690TT的真實(shí)點(diǎn)蝕電位。由于點(diǎn)焊點(diǎn)附近材料類型的復(fù)雜性，導(dǎo)致測(cè)得的點(diǎn)蝕電位數(shù)值分散性較大。

2.2試樣形狀對(duì)690TT合金點(diǎn)蝕行為的影響

研究了管狀、片狀、棒狀三種不同形狀的690TT合金在高溫高壓環(huán)境中的極化行為，以了解試樣形狀差異對(duì)690TT合金點(diǎn)蝕電位的影響。管狀試樣直接取自成品管材；片狀試樣通過(guò)壓制管材成形；棒狀試樣取自690TT原料。試驗(yàn)前，將管狀試樣端面、片狀和棒狀試樣表面經(jīng)金相砂紙逐級(jí)打磨以去除表面氧化物，端面點(diǎn)焊不銹鋼絲；其中管狀試樣塞入特氟龍密封塞。所有試樣均經(jīng)無(wú)水乙醇去油，超聲清洗。

由圖3可見(jiàn)，管狀、片狀、棒狀試樣的極化行為一致，均出現(xiàn)明顯的鈍化區(qū)和點(diǎn)蝕擊穿電位。試樣表面均出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕坑，見(jiàn)圖4。三種形狀試樣的點(diǎn)蝕電位約相差40 mV，說(shuō)明試樣形狀的改變不影響690TT合金在高溫水環(huán)境中的極化行為和點(diǎn)蝕電位。維鈍電流密度(Jp)能夠有效估計(jì)金屬表面的鈍化程度，維鈍電流密度越低說(shuō)明試樣表面的鈍化程度越高。由試樣的維鈍電流密度值可見(jiàn)，管狀試樣維鈍電流密度最小，說(shuō)明管狀試樣表面鈍化程度最高。由于管狀試樣外表面保留了原加工狀態(tài)，在制樣時(shí)未進(jìn)行進(jìn)一步的表面處理，因而極化行為與試樣真實(shí)狀態(tài)表現(xiàn)一致,說(shuō)明原加工狀態(tài)試樣表面形成了較好的鈍化膜。試樣極化曲線的特征值見(jiàn)表2。

2.3鈍化膜狀態(tài)對(duì)690TT合金點(diǎn)蝕行為的影響

管狀和片狀試樣的極化曲線從Ecorr-0.4 V開(kāi)始掃描,棒狀試樣從Ecorr-1.0 V開(kāi)始掃描，通過(guò)陰極極化對(duì)試樣表面鈍化膜進(jìn)行不同程度的消除。對(duì)試樣設(shè)置不同的陰極極化范圍，發(fā)現(xiàn)陰極極化后的試樣自腐蝕電位略有所下降，說(shuō)明試樣通過(guò)陰極極化，鈍化膜發(fā)生變化，鈍化膜變薄。由圖5～7可見(jiàn)，先陰極后陽(yáng)極極化的試樣，其維鈍電流密度比未經(jīng)過(guò)陰極極化的試樣高，說(shuō)明電化學(xué)致鈍的鈍化膜沒(méi)有690TT合金在原加工狀態(tài)下生成的鈍化膜穩(wěn)定。但是，比較這兩種極化方式下試樣的點(diǎn)蝕電位，結(jié)果相差不大，在16～60 mV。說(shuō)明陰極極化產(chǎn)生鈍化膜狀態(tài)的不一致性對(duì)690TT合金的點(diǎn)蝕行為的影響較小。

表2　不同形狀試樣的極化曲線特征參數(shù)

2.4Cl-含量對(duì)690TT合金點(diǎn)蝕行為的影響

由圖8可見(jiàn)，Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.001%時(shí),極化曲線只呈現(xiàn)明顯的鈍化區(qū)，并且通過(guò)循環(huán)陽(yáng)極極化發(fā)現(xiàn)，隨著電位的反向掃描，極化曲線沿原路返回，并未出現(xiàn)閉合環(huán)，說(shuō)明試樣在Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.001%的工況下鈍化膜并未發(fā)生局部破裂,無(wú)明顯的點(diǎn)蝕擊穿現(xiàn)象。由試樣在Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)>0.05%溶液中的極化曲線可見(jiàn),試片出現(xiàn)明顯的鈍化膜破裂行為，說(shuō)明Cl-是造成690TT合金產(chǎn)生點(diǎn)蝕的誘因;并且，隨著Cl-含量的增加，點(diǎn)蝕電位負(fù)移，鈍化區(qū)范圍明顯縮少，試樣鈍化膜的穩(wěn)定性變差，更容易發(fā)生點(diǎn)蝕，極化曲線特征參數(shù)見(jiàn)表4。

表4　690TT試樣在200 ℃不同Cl-含量溶液中極化曲線特征參數(shù)

3　結(jié)論

1) 試樣點(diǎn)焊部位封裝與否對(duì)試樣點(diǎn)蝕電位影響顯著。試樣與導(dǎo)線的完全封裝可以保證點(diǎn)蝕電位測(cè)試結(jié)果的一致性。

2) 通過(guò)對(duì)管狀、片狀和棒狀三種不同形狀的690TT合金試樣進(jìn)行動(dòng)電位掃描，試樣形狀的改變不影響試樣的點(diǎn)蝕電位。

3) 通過(guò)陰極極化改變?cè)嚇逾g化膜狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)690TT合金在原加工狀態(tài)下生成的鈍化膜穩(wěn)定。并且，陰極極化產(chǎn)生鈍化膜狀態(tài)的不一致性對(duì)690TT合金點(diǎn)蝕行為影響不是很大。

4) 當(dāng)溶液中Cl-達(dá)到一定量時(shí)試樣才產(chǎn)生點(diǎn)蝕，對(duì)于690TT合金而言，在200 ℃高溫高壓環(huán)境中，Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.001%時(shí)不足以引起試樣發(fā)生點(diǎn)蝕；但是隨著Cl-量的增加，試樣鈍化膜的穩(wěn)定性變差，越容易發(fā)生點(diǎn)蝕，Cl-是造成690TT合金產(chǎn)生點(diǎn)蝕的誘因。

[1]UH C K. Effects of chemical compounds on the stress corrosion cracking of steam generator tubing materials in a caustic solution[J]. Journal of Nuclear Materials,2005(341):169-174．

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Effect of Sample Form and Cl-Concentration on Pitting Behavior of Alloy 690TT in High Temperature and High Pressure Water

GAO Lu-yang, DAN Ti-chun, SHI Hui-lie, GUI Chun

(China Nuclear Power Operation Technology Co., Ltd., Research Institute of Nuclear Power Operation,Wuhan 430223, China)

Pitting behavior of alloy 690TT in high temperature and high pressure water solution was investigated by polarization curves. The results show that different sealing ways of the spot-welded section of samples had effect on the pitting potential. For the tube sample, sheet sample and rod sample, the passivation films formed in the air environment were stable, and the changes in sample form and passivation film thickness had no effect on the pitting potential. When the concentration of Cl-was not higher than 0.001%, no pitting occured and above this concentration, and pitting corrosion was aggravated with the increase of Cl-concentration.

alloy 690TT; pitting; sample form; Cl-

10.11973/fsyfh-201607010

2016-05-28

高路楊(1983-),工程師,碩士,從事核設(shè)備可靠性與壽命評(píng)定相關(guān)研究,027-81735283,gaoly@cnpotech.com

TG174

A

1005-748X(2016)07-0575-04