壓水堆核電廠結(jié)構(gòu)材料腐蝕防護(hù)設(shè)計(jì)與老化管理

徐雪蓮,龔 嶷,劉曉強(qiáng),鮑一晨,石秀強(qiáng),孟凡江

(上海核工程研究設(shè)計(jì)院,上海 200233)

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壓水堆核電廠結(jié)構(gòu)材料腐蝕防護(hù)設(shè)計(jì)與老化管理

徐雪蓮,龔 嶷,劉曉強(qiáng),鮑一晨,石秀強(qiáng),孟凡江

(上海核工程研究設(shè)計(jì)院,上海 200233)

概述了壓水堆核電廠典型的結(jié)構(gòu)材料種類(lèi)與腐蝕類(lèi)型，并以此為基礎(chǔ)介紹了常見(jiàn)的腐蝕防護(hù)設(shè)計(jì)手段及腐蝕老化管理的理念和方法，對(duì)明確壓水堆核電廠設(shè)備/部件、材料、環(huán)境、腐蝕、防護(hù)、老化管理間的相互關(guān)系具有參考價(jià)值，為確保機(jī)組的安全與經(jīng)濟(jì)運(yùn)行提供重要保障。

壓水堆；結(jié)構(gòu)材料；腐蝕與防護(hù)；水化學(xué)控制；防護(hù)涂層設(shè)計(jì)；老化管理

結(jié)構(gòu)材料的腐蝕與應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(簡(jiǎn)稱(chēng)應(yīng)力腐蝕,SCC)、反應(yīng)堆壓力容器的中子輻照脆化、不斷提高的燃料可靠性與事故容錯(cuò)要求被譽(yù)為水冷反應(yīng)堆的三大材料挑戰(zhàn)[1]。與另兩者相比，結(jié)構(gòu)材料的腐蝕問(wèn)題又因涉及范圍廣泛、影響因素眾多、失效機(jī)理復(fù)雜而尤為引人注目。據(jù)統(tǒng)計(jì)，核電廠老化管理范圍內(nèi)涉及腐蝕的關(guān)注對(duì)象占總數(shù)的60%以上[2-3]，而腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失更是達(dá)到核電成本的17.9%，是火電的3.5倍[4]。因此，為有效預(yù)防和緩解核電廠中材料的腐蝕問(wèn)題，須開(kāi)展合理可行的腐蝕防護(hù)設(shè)計(jì)，并實(shí)施覆蓋核電廠全生命周期的腐蝕老化管理，以確保其正常、安全、經(jīng)濟(jì)地運(yùn)行。

本工作針對(duì)世界主流的壓水堆核電廠，闡述了典型的結(jié)構(gòu)材料種類(lèi)及其潛在腐蝕類(lèi)型，并以水化學(xué)控制和防護(hù)涂層設(shè)計(jì)為例介紹了常見(jiàn)的腐蝕防護(hù)設(shè)計(jì)手段，最后概述了核電廠全生命周期老化管理理念及系統(tǒng)性老化管理方法在腐蝕防護(hù)上的應(yīng)用和實(shí)踐[5-7]。限于篇幅，文章不涉及具體的材料科學(xué)和腐蝕機(jī)理討論，而是從工程角度梳理材料、環(huán)境、防護(hù)、管理間的相互關(guān)系。

1　壓水堆結(jié)構(gòu)材料

1.1鋯合金

由于在擁有較小熱中子吸收截面的同時(shí)兼具良好的燃料相容性、機(jī)械性能、導(dǎo)熱性能、加工性能、耐中子輻照性能以及耐高溫水、汽腐蝕性能，鋯合金被認(rèn)為是承受高溫、高壓、中子輻照、一回路腐蝕介質(zhì)等嚴(yán)苛工況的燃料包殼最理想的材料，構(gòu)成了核電廠的第一道實(shí)體屏障。此外，鋯合金還用作具有相似工況的堆芯結(jié)構(gòu)材料，如定位格架、導(dǎo)向管、中子通量測(cè)量管等，它的應(yīng)用也被認(rèn)為是核電廠在選材方面有別于常規(guī)電廠最主要的特征。

目前核電廠使用的鋯合金主要有鋯-錫系與鋯-鈮系兩類(lèi)，分別以Zr-2、Zr-4及Zr-2.5Nb為代表，這三種材料也是唯一納入ASTM B350/B350M-11和國(guó)標(biāo)GB/T 26314-2010的核級(jí)鋯合金。為適應(yīng)逐漸增長(zhǎng)的燃料高燃耗要求，國(guó)際上又開(kāi)發(fā)了ZIRLO(美國(guó)，鋯-錫-鈮系)、M5(法國(guó)，鋯-錫系)等新型鋯合金[8]，這兩類(lèi)合金的耐輻照性能和耐高溫腐蝕性能都得到了顯著提高[9-11]，并已分別用作三代核電AP1000和EPR的燃料包殼[12]。我國(guó)從國(guó)外引進(jìn)以上成熟鋯合金并國(guó)產(chǎn)化的同時(shí)[13]，也自主開(kāi)發(fā)了鋯-錫-鈮系合金NZ2(N18)與NZ8(N36)，這兩種鋯合金的性能達(dá)到甚至超過(guò)了國(guó)外同類(lèi)產(chǎn)品[14-15]，這為實(shí)現(xiàn)我國(guó)核電“走出去”發(fā)展戰(zhàn)略提供了重要支撐。

1.2鎳基合金

鎳基合金是指鎳元素含量超過(guò)50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)的合金，核電廠中使用的多為鎳、鉻、鐵三元系合金。鎳基合金憑借較奧氏體不銹鋼更優(yōu)異的耐應(yīng)力腐蝕性能而用于堆內(nèi)構(gòu)件、控制棒驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)、蒸汽發(fā)生器傳熱管等部件及其焊材。然而試驗(yàn)表明[16]，上述三元鎳基合金對(duì)應(yīng)力腐蝕免疫的鎳元素含量區(qū)間為25%～65%，并且實(shí)踐亦證明鎳元素含量≥72%、首個(gè)用作蒸汽發(fā)生器傳熱管的鎳基合金(600MA)在一回路高溫純水環(huán)境中會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂[17]，且其在二回路介質(zhì)中還會(huì)產(chǎn)生點(diǎn)蝕、耗蝕、凹陷等[18]。因此為滿足核電廠的安全使用要求，需合理控制鎳基合金的化學(xué)成分和熱處理工藝以提高產(chǎn)品的可靠性。

690合金是目前核電廠中使用最廣泛的鎳基合金[19]，自20世紀(jì)80年代末首次用作蒸汽發(fā)生器傳熱管以來(lái)[20]，成為美國(guó)與法國(guó)新建核電廠的首選材料。作為600合金的改良產(chǎn)品，690合金通過(guò)減少鎳含量(60%)、增加鉻含量(30%)使材料的耐腐蝕性能得到顯著提高。除600(多數(shù)老電廠)和690合金外，800合金是另一種大量應(yīng)用且可靠性得到證實(shí)的鎳基合金，多用于德國(guó)電廠和加拿大CANDU重水堆。但根據(jù)化學(xué)成分劃分，嚴(yán)格意義上800合金并不屬于鎳基合金，而是介于鎳基合金與奧氏體不銹鋼之間的一種合金[21]。歷史上，800合金是繼600合金后第二種用作蒸汽發(fā)生器傳熱管的鎳基合金，也是我國(guó)首臺(tái)核電機(jī)組秦山一期壓水堆蒸汽發(fā)生器的傳熱管材。

1.3不銹鋼

不銹鋼是核電廠應(yīng)用最廣泛的結(jié)構(gòu)材料，與一回路冷卻劑接觸的設(shè)備和部件70%以上是由不銹鋼制造的。按組織分，核電廠涉及的不銹鋼主要包括奧氏體、馬氏體、奧氏體-鐵素體雙相不銹鋼三大類(lèi)。奧氏體不銹鋼輻照敏感性低、焊接性好[22]，但耐晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕、局部腐蝕能力差，所以普遍用作接觸一回路高純介質(zhì)的主管道、主泵泵殼，及反應(yīng)堆壓力容器表面的堆焊層等；馬氏體不銹鋼強(qiáng)度高、耐磨性好，但焊接性與耐蝕性差，故常用作控制棒驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)、蒸汽發(fā)生器支撐件、壓緊彈簧等；雙相不銹鋼兼具奧氏體與鐵素體的優(yōu)點(diǎn)，且耐蝕性優(yōu)異，因此常在主管道、堆內(nèi)構(gòu)件等部位應(yīng)用，但需關(guān)注其熱老化傾向[23]。

核電廠使用的不銹鋼大多是已在其他工業(yè)領(lǐng)域普及的成熟牌號(hào)，如304/304L、316/316L、321等奧氏體不銹鋼，1Cr13、403馬氏體不銹鋼，2101、2205雙相不銹鋼等(限于篇幅這些材料的特點(diǎn)不再展開(kāi)介紹)。應(yīng)指出，不銹鋼等級(jí)并非越高越好，設(shè)計(jì)中在考慮安全性的同時(shí)亦需兼顧經(jīng)濟(jì)性，從而選擇最合適的材料。此外，通過(guò)對(duì)不銹鋼化學(xué)成分及制造、熱處理、表面處理、焊接等工藝的改進(jìn)，一些傳統(tǒng)不銹鋼的固有缺陷可得到改善[24]，材料可靠性顯著提高。如316LN超低碳控氮奧氏體不銹鋼，通過(guò)添加氮元素，使其強(qiáng)度與耐蝕性均有所上升[25]，目前已用作AP1000主管道材料，我國(guó)也實(shí)現(xiàn)了國(guó)產(chǎn)化[26]。

1.4低合金鋼

盡管低合金鋼的耐蝕性與耐輻照性遜于上述三類(lèi)材料，但憑借在機(jī)械性能與價(jià)格方面的優(yōu)勢(shì)，成為了反應(yīng)堆壓力容器、蒸汽發(fā)生器、穩(wěn)壓器等主設(shè)備筒體材料的首選。同時(shí)，為克服耐腐蝕性較差這一缺點(diǎn)，低合金鋼通常不直接與高溫、高壓的一回路冷卻劑接觸，而是在表面堆焊一層不銹鋼或鎳基合金；至于耐輻照性不佳的問(wèn)題，則主要通過(guò)控制銅、磷、鎳等輻照脆化促進(jìn)元素的含量加以改善[27]。根據(jù)監(jiān)管和設(shè)計(jì)要求[28-31]，對(duì)于核電廠中安全性排首位的反應(yīng)堆壓力容器[32]，仍需通過(guò)試驗(yàn)與計(jì)算求得無(wú)延性轉(zhuǎn)變參考溫度和應(yīng)力強(qiáng)度因子以進(jìn)行安全評(píng)估，并設(shè)置輻照監(jiān)督管持續(xù)監(jiān)測(cè)輻照引起的材料機(jī)械性能變化。

目前在核電廠廣泛使用的低合金鋼為錳-鎳-鉬型SA 533B與SA 508Cl.3，分別用作板材和鍛件，與傳統(tǒng)低合金鋼相比,其性能有了較大提升。我國(guó)最早的秦山一期壓水堆以及在建的AP1000核電機(jī)組，反應(yīng)堆壓力容器筒體均由SA 508Cl.3整體鍛成，并且一律不設(shè)縱向焊縫[33]。由于筒體需與各種材質(zhì)的部件相連，SA 533B和SA 508Cl.3同不銹鋼或鎳基合金的異種金屬鋼焊接接頭的性能與可靠性研究成為當(dāng)下業(yè)界熱點(diǎn)[34-39]。

2　常見(jiàn)腐蝕類(lèi)型

2.1均勻腐蝕

均勻腐蝕的直接危害是使核電廠設(shè)備或部件壁厚減薄，接近甚至低于臨界值，由此產(chǎn)生泄漏或破裂的風(fēng)險(xiǎn)。好在均勻腐蝕機(jī)理明確、預(yù)測(cè)簡(jiǎn)單，設(shè)計(jì)時(shí)留有適當(dāng)?shù)母g裕量就可以控制。均勻腐蝕的間接危害在于其釋放的腐蝕產(chǎn)物會(huì)隨流動(dòng)介質(zhì)發(fā)生遷移，既有可能在局部區(qū)域濃集引發(fā)局部腐蝕，如蒸汽發(fā)生器傳熱管與管板、支撐板間的環(huán)向縫隙會(huì)因二回路腐蝕產(chǎn)物聚集而導(dǎo)致傳熱管凹陷；又會(huì)在一回路流經(jīng)堆芯時(shí)受裂變中子作用轉(zhuǎn)變成放射性核素，增加整個(gè)回路的放射性。

核電廠中均勻腐蝕極為普遍，除了常規(guī)的低合金鋼、碳鋼在高溫高壓水/汽、大氣、酸/堿溶液、海水等環(huán)境中的腐蝕外，還包括鋯合金燃料包殼的高溫水腐蝕、蒸汽發(fā)生器鎳基合金傳熱管的腐蝕、反應(yīng)堆壓力容器低合金鋼/碳鋼部件的硼酸腐蝕等特有的均勻腐蝕類(lèi)型[40]。例如，日本福島核事故發(fā)生爆炸的主要原因，正是由于鋯合金燃料包殼在高溫水蒸汽中產(chǎn)生的氫氣沒(méi)有消除所致[41]；美國(guó)Davis Besse核電廠反應(yīng)堆壓力容器頂蓋外表面的硼酸腐蝕更是業(yè)界眾所周知的案例[27]。不過(guò)總體而言，均勻腐蝕對(duì)核電廠的安全影響程度并不嚴(yán)重，通過(guò)合理的選材與防腐蝕設(shè)計(jì)即可得到有效緩解。

2.2點(diǎn)蝕與縫隙腐蝕

點(diǎn)蝕與縫隙腐蝕通常出現(xiàn)于表面有鈍化膜的金屬材料，如奧氏體不銹鋼等，在氧化性環(huán)境中的氯離子作用下，以小陽(yáng)極大陰極的自催化腐蝕形式沿材料厚度方向發(fā)展直至穿孔破裂[42]。并且這一過(guò)程發(fā)展迅速又不易察覺(jué)，故一旦發(fā)生點(diǎn)蝕或縫隙腐蝕，危害極為嚴(yán)重。點(diǎn)蝕與縫隙腐蝕的間接危害在于其形成的材料表面局部缺陷易成為引發(fā)應(yīng)力腐蝕等其他局部腐蝕類(lèi)型的起始位置。

鑒于核電廠一回路水質(zhì)控制極為嚴(yán)格，點(diǎn)蝕與縫隙腐蝕主要發(fā)生在二、三回路，常見(jiàn)部位有：?jiǎn)⑼６岩鸬脑O(shè)備或部件表面積液區(qū)，部件連接處的結(jié)構(gòu)縫隙，設(shè)備或管道表面的結(jié)垢物、腐蝕產(chǎn)物、保溫層、老化的防腐蝕涂層底部，蒸汽發(fā)生器管板上的泥渣堆積處等。氯離子的來(lái)源包括海水、空氣、化學(xué)試劑或清洗液、設(shè)備或管道襯里等。例如，美國(guó)Indian Point、Millstone，韓國(guó)Kori等核電廠均有過(guò)點(diǎn)蝕引起的蒸汽發(fā)生器傳熱管大面積堵管事件[43]；我國(guó)嶺澳核電廠1、2號(hào)機(jī)組常規(guī)島冷卻水系統(tǒng)的二次濾網(wǎng)也發(fā)生過(guò)海水環(huán)境中的點(diǎn)蝕與縫隙腐蝕失效案例[44]。因此，在核電廠的設(shè)計(jì)、制造、安裝和運(yùn)行過(guò)程中應(yīng)盡量避免形成縫隙結(jié)構(gòu)或滯液區(qū)，并嚴(yán)格控制水質(zhì)，以預(yù)防點(diǎn)蝕與縫隙腐蝕。

2.3晶間腐蝕

晶間腐蝕亦稱(chēng)晶間侵蝕，通常發(fā)生于敏化引起晶間貧鉻的奧氏體不銹鋼和鎳基合金，是一種從材料表面開(kāi)始沿晶界向內(nèi)部全面擴(kuò)展的腐蝕。同點(diǎn)蝕與縫隙腐蝕一樣，受晶間腐蝕影響的材料表面并無(wú)明顯腐蝕跡象，且難以憑借渦流探傷等手段檢出[45]，但晶粒間的結(jié)合力已顯著降低，一旦在外力作用下就會(huì)完全破裂，產(chǎn)生突發(fā)性失效。晶間腐蝕同易混淆的沿晶應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的區(qū)別在于，前者的腐蝕形貌是大量的晶間裂紋，而后者則是往深處發(fā)展并伴有分支的一條或多條主裂紋。

核電廠中晶間腐蝕并非普遍現(xiàn)象，主要集中在早期采用600MA合金的蒸汽發(fā)生器傳熱管，是由傳熱管與管板、支撐板連接處的縫隙、或管板上泥渣堆積處等位置濃集的腐蝕介質(zhì)所引起的，并往往伴隨沿晶應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂一同發(fā)生[2,46]，故常將兩者統(tǒng)稱(chēng)為二次側(cè)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(ODSCC)[43]。不過(guò)自新建電廠停用600MA合金制造蒸汽發(fā)生器傳熱管并采用全揮發(fā)水處理(AVT)以來(lái)，以上情況有了明顯改善?？傮w而言，通過(guò)改善材料成分和熱處理工藝并嚴(yán)格控制焊接工藝，核電廠使用的304、316系列奧氏體不銹鋼[47-48]與690、800合金的敏化問(wèn)題得到了有效解決[49-52]，但仍有必要建立標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)合金材料的晶間腐蝕敏感性進(jìn)行評(píng)估[53]。

2.4應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂與腐蝕疲勞

據(jù)統(tǒng)計(jì)，核電廠20%～40%的腐蝕失效案例涉及應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂[54-55]，在所有腐蝕類(lèi)型中排名第一。按產(chǎn)生原因劃分，核電廠應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂主要包括輻照促進(jìn)SCC(IASCC)、一次側(cè)SCC(PWSCC)、二次側(cè)SCC(ODSCC)三類(lèi)，均是因其有別于其他工業(yè)領(lǐng)域的特殊運(yùn)行工況所致。由于受腐蝕介質(zhì)與拉應(yīng)力的交互作用，即使兩者分別處在較低水平都會(huì)引發(fā)裂紋萌生，裂紋一旦達(dá)到臨界尺寸(孕育期)便會(huì)迅速擴(kuò)展(擴(kuò)展期)成穿晶或沿晶裂紋，最終導(dǎo)致材料發(fā)生脆性斷裂，而這一孕育期的時(shí)間跨度又因材料種類(lèi)和腐蝕環(huán)境不同從幾分鐘至幾十年不等[22,56]。所以應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的危害性多體現(xiàn)在其隱蔽性和突發(fā)性，并因此成為行業(yè)內(nèi)的監(jiān)管重點(diǎn)[27,43,56]和研究熱點(diǎn)[57-63]。

核電廠中應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂多發(fā)生在堆內(nèi)構(gòu)件(多發(fā)生IASCC)、控制棒驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)(多發(fā)生PWSCC)、蒸汽發(fā)生器(多發(fā)生PWSCC、ODSCC)等設(shè)備的鎳基合金和不銹鋼[64]，尤其是早期的600合金及其焊材。如上文提到的美國(guó)Davis Besse核電廠硼酸腐蝕事件，正是由于其控制棒驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)接管600合金因PWSCC產(chǎn)生穿透裂紋，進(jìn)而導(dǎo)致一回路冷卻劑泄漏所引起[56]。自采用690合金及其配套152/52焊材后，核電廠中鎳基合金的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂問(wèn)題得到了明顯緩解，但仍需注意冷加工或焊接殘余應(yīng)力的不利影響[65]，并且該問(wèn)題對(duì)不銹鋼同樣適用[66]。此外，研究與實(shí)踐表明，對(duì)于如燃料包殼鋯合金的氫脆[67]，二、三回路中奧氏體不銹鋼的氯脆[68]，海水環(huán)境中鈦合金的氫脆[69-70]等其他形式的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂亦需引起重視。

若引發(fā)腐蝕開(kāi)裂的條件從靜態(tài)載荷變?yōu)榻蛔冚d荷，則又產(chǎn)生了另一種腐蝕形式——腐蝕疲勞，亦常叫作環(huán)境疲勞，其主要特點(diǎn)在于產(chǎn)生的腐蝕裂紋伴有疲勞輝紋。起初，世界各國(guó)廣泛使用的ASME疲勞設(shè)計(jì)曲線并未充分考慮服役環(huán)境的影響，之后發(fā)現(xiàn)壓力邊界在特定環(huán)境與交變載荷的聯(lián)合作用下存在安全裕度不足的問(wèn)題，故又通過(guò)試驗(yàn)給出了環(huán)境疲勞校正因子Fen的計(jì)算方法并頒布了相關(guān)導(dǎo)則加以監(jiān)管[71]。這一腐蝕與力學(xué)的交叉問(wèn)題目前仍是業(yè)界研究熱點(diǎn)[72-73]。

2.5流動(dòng)加速腐蝕

流動(dòng)加速腐蝕因1986年美國(guó)Surry核電廠的嚴(yán)重傷亡事故而引起廣泛關(guān)注，并立即成為行業(yè)監(jiān)管重點(diǎn)[74-76]。與均勻腐蝕相似，流動(dòng)加速腐蝕的危害在于造成設(shè)備或部件大面積壁厚減薄，但由于早期對(duì)該機(jī)理沒(méi)有足夠認(rèn)知，設(shè)計(jì)時(shí)未采用同均勻腐蝕類(lèi)似的預(yù)防手段，故產(chǎn)生了多起安全事故[77-78]。后經(jīng)研究表明，流動(dòng)加速腐蝕涉及合金成分、溫度、流體形態(tài)、蒸汽質(zhì)量、傳質(zhì)系數(shù)、pH、溶解氧含量和聯(lián)胺含量八大影響因素，尤以合金成分(主要是鉻含量)作用最甚，故提高材料中的鉻含量也成為緩解流動(dòng)加速腐蝕的首選方案。

流動(dòng)加速腐蝕主要發(fā)生在液體單相流與氣/液兩相流環(huán)境中，如主蒸汽、抽汽、主給水、凝結(jié)水等系統(tǒng)的碳鋼管線[79]，特別是管線上流體形態(tài)復(fù)雜的彎頭、彎管、三通、閥門(mén)、異徑管等部件。在核電廠老化管理中[80]，除了上文提到的通過(guò)提高材料鉻含量進(jìn)行預(yù)防外(包括老電廠敏感部件更換與新電廠選材設(shè)計(jì))，還可采用超聲壁厚檢查等手段監(jiān)測(cè)腐蝕程度，并輔以流場(chǎng)分析技術(shù)[81-83]及CHECWORKS、CICERO、COMSY等商用軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)管理和趨勢(shì)預(yù)測(cè)[84-86]。總體而言，目前核電廠對(duì)流動(dòng)加速腐蝕的管理已較為成熟。

3　腐蝕防護(hù)設(shè)計(jì)

3.1水化學(xué)控制

壓水堆核電廠水化學(xué)控制是降低停堆輻射劑量、防止關(guān)鍵設(shè)備腐蝕降質(zhì)最經(jīng)濟(jì)、最有效的手段之一[87]。

針對(duì)一回路，水化學(xué)控制的目的是[88-89]：確保一回路系統(tǒng)壓力邊界的完整性；確保燃料包殼的完整性和燃料性能；減小堆芯外放射性水平；控制堆芯的反應(yīng)性。常見(jiàn)的控制手段有冷卻劑注氫、硼鋰優(yōu)化控制、過(guò)濾凈化和除氣等。其中，硼鋰控制腐蝕尤為重要，目前主要采用改進(jìn)控制與協(xié)調(diào)控制兩種策略進(jìn)行管理[90]，見(jiàn)圖1。

一回路系統(tǒng)關(guān)注的有害雜質(zhì)主要包括：

1) 氯離子、氟離子、硫酸根離子

氯離子的危害在于高溫含氧水中會(huì)誘發(fā)奧氏體不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂；氟離子引發(fā)SCC的能力弱于氯離子，多見(jiàn)于敏化奧氏體不銹鋼，但卻會(huì)加速鋯合金的腐蝕；硫酸根離子的影響同氯離子相仿，并且還會(huì)增加鎳基合金晶間腐蝕與應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的傾向；

2) 懸浮固體

懸浮固體直接導(dǎo)致燃料包殼表面沉積以及由此引發(fā)的放射性水平上升，此外還會(huì)對(duì)主泵密封性和控制棒驅(qū)動(dòng)機(jī)構(gòu)的操作產(chǎn)生不利影響；

3) 有機(jī)物

有機(jī)物在一回路環(huán)境中容易分解，從而產(chǎn)生含鹵素或硫元素的有害物質(zhì)；

4) 硅、鈣、鎂、鋁

這些金屬元素的氧化物和硅酸鹽的溶解度具有負(fù)溫度系數(shù)，在燃料元件棒的最熱部位會(huì)優(yōu)先析出沉積，從而阻礙傳熱并導(dǎo)致活化物增加，且還易造成燃料包殼的腐蝕速率增大。

隨著AP1000技術(shù)轉(zhuǎn)讓?zhuān)穗姀S一回路水化學(xué)加鋅技術(shù)也首次引入國(guó)內(nèi)。通過(guò)加鋅可改變腐蝕膜結(jié)構(gòu)，減少電廠劑量率、降低PWSCC風(fēng)險(xiǎn)、減少發(fā)生腐蝕積垢物導(dǎo)致的功率偏移和積垢引起的局部腐蝕風(fēng)險(xiǎn)[91]。

二回路水化學(xué)控制的目的如下[88-89]：減少設(shè)備腐蝕，延長(zhǎng)使用壽命，尤其是減少蒸汽發(fā)生器傳熱管的腐蝕，以防止因傳熱管破裂而導(dǎo)致的放射性物質(zhì)擴(kuò)散；減少來(lái)自凝結(jié)水系統(tǒng)和給水系統(tǒng)的雜質(zhì)和腐蝕產(chǎn)物進(jìn)入蒸汽發(fā)生器；減少雜質(zhì)和腐蝕產(chǎn)物在系統(tǒng)表面沉積。常見(jiàn)的控制手段有添加pH調(diào)節(jié)劑，如氨水、各種胺類(lèi)(ETA、DMA、3-MPA)、嗎啉等；添加聯(lián)氨控氧；排污凈化等。因上述添加劑易揮發(fā)，能起到降低鐵離子遷移、使縫隙環(huán)境保持中性等作用，故目前這一全揮發(fā)水處理方式在核電廠得到了廣泛運(yùn)用。

二回路系統(tǒng)關(guān)注的有害雜質(zhì)主要包括[92]：

1) 鈉離子、鉀離子

兩者同屬于非揮發(fā)性雜質(zhì)，在局部過(guò)熱區(qū)會(huì)濃集形成高pH環(huán)境，引發(fā)晶間腐蝕或堿脆；

2) 氯離子、硫酸根離子

氯離子會(huì)隨蒸汽部分揮發(fā)，導(dǎo)致原中性環(huán)境呈堿性而引起腐蝕；氯離子和硫酸根離子在冷停堆時(shí)會(huì)加速600合金局部腐蝕；還原態(tài)硫會(huì)誘發(fā)鎳基合金與奧氏體不銹鋼點(diǎn)蝕和晶間腐蝕;

3) 銅和鉛

兩者均會(huì)形成氧化性環(huán)境促進(jìn)局部腐蝕，如點(diǎn)蝕。鉛會(huì)誘發(fā)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，或進(jìn)入已形成的裂紋加速裂紋擴(kuò)展[93]。銅在停堆和濕保養(yǎng)時(shí)易氧化，腐蝕產(chǎn)物會(huì)隨給水遷移、沉積而加速其他設(shè)備腐蝕。

3.2防護(hù)涂層設(shè)計(jì)

防護(hù)涂層作為核電廠設(shè)施、設(shè)備、構(gòu)筑物表面的防護(hù)方式被廣泛使用，除提供基本的保護(hù)作用外，還需滿足電廠特殊的耐輻照、去污、事故后完整性等要求[94]。其中安全殼用防護(hù)涂層對(duì)維持系統(tǒng)的安全與功能尤為重要，特別對(duì)非能動(dòng)核電廠而言，因采用混凝土與鋼安全殼的雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)外表面的巨大差異及安全系統(tǒng)的功能要求使得對(duì)涂層的要求也極為嚴(yán)苛，主要包括[95]：

1) 耐輻照性能三代核電的設(shè)計(jì)壽期為60 a，壽期內(nèi)安全殼廠房的輻照累積劑量最高達(dá)107Gy，這將對(duì)涂層的聚合物基體產(chǎn)生極強(qiáng)的破壞作用，造成涂層起皺、粉化，導(dǎo)致防護(hù)作用嚴(yán)重下降[96]。因此要求所使用的涂層首先具有優(yōu)異的耐輻照性能。

2) 模擬設(shè)計(jì)基準(zhǔn)事故下的完整性考慮到失水事故條件下，瞬間產(chǎn)生的大量放射性高溫高壓水汽會(huì)作用于安全殼內(nèi)壁，因此要求涂層在事故后仍能保持完整性，不得出現(xiàn)嚴(yán)重起泡、起皺、剝落等現(xiàn)象，避免碎片進(jìn)入反應(yīng)堆冷卻劑系統(tǒng)回路，導(dǎo)致管線、泵、噴嘴與循環(huán)濾網(wǎng)等堵塞，引發(fā)更嚴(yán)重的安全事故。同時(shí)，涂層還應(yīng)具有較高的干膜密度，即使產(chǎn)生碎片也會(huì)迅速沉降，避免隨水流遷移而堵塞地坑濾網(wǎng)。

3) 熱量傳輸性能事故發(fā)生后，非能動(dòng)安全殼冷卻系統(tǒng)利用鋼安全殼作為熱交換面，通過(guò)高溫高壓水汽在內(nèi)表面冷凝使熱量傳遞給外表面，再以對(duì)流、輻射、傳遞等導(dǎo)熱機(jī)制由空氣和水冷卻。因此鋼安全殼內(nèi)壁涂層應(yīng)具有良好的熱傳輸性能。

4) 潤(rùn)濕特性作為非能動(dòng)核電廠的特征技術(shù)，事故時(shí)非能動(dòng)安全殼冷卻系統(tǒng)利用重力使安全殼頂部水箱內(nèi)的冷卻水噴淋，并沿安全殼外壁流下以帶走堆芯余熱。因此安全殼外壁涂層需具有良好的潤(rùn)濕性，確保冷卻水膜具有較高的覆蓋率與均勻性。

5) 去污能力核電廠投運(yùn)后，放射性塵埃和裂變氣體會(huì)在構(gòu)筑物與設(shè)備表面持續(xù)吸附，導(dǎo)致環(huán)境輻射水平不斷提高。故停堆時(shí)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)前，需先去除表面的放射性沾污以使輻射水平降低到允許的限值，從而減輕人員受到的放射性傷害。因此，安全殼廠房尤其是有人員走動(dòng)的區(qū)域，應(yīng)在底漆上再涂覆面漆以提高表面的去污能力。

基于以上要求，非能動(dòng)核電廠鋼安全殼內(nèi)外表面主要選用無(wú)機(jī)鋅涂層，它兼具優(yōu)異的導(dǎo)熱性、潤(rùn)濕性、耐溫性、耐輻照性、耐腐蝕性和抗老化性，并與底材有良好的結(jié)合強(qiáng)度。經(jīng)驗(yàn)表明，近七成涂層失效由施工缺陷引起，因此需特別加強(qiáng)對(duì)涂層施工質(zhì)量的控制。此外，為避免涂層受外部損傷以及由基材引起的破壞，還應(yīng)按要求制定在役檢查大綱進(jìn)行定期檢測(cè)與狀態(tài)評(píng)估，以確保涂層滿足功能和使用壽命的要求。

4　腐蝕老化管理

依據(jù)核電廠全生命周期老化管理理念[97]，腐蝕老化管理的主要目的是確保能正確預(yù)防、及時(shí)探測(cè)、有效緩解腐蝕引起的安全功能降級(jí)。實(shí)踐中應(yīng)參考戴明PDCA循環(huán)(計(jì)劃-實(shí)施-檢查-行動(dòng))，形成系統(tǒng)性的腐蝕老化管理方法，包括對(duì)腐蝕的認(rèn)知，腐蝕老化管理大綱的建立和優(yōu)化，相關(guān)設(shè)備/部件的運(yùn)行和使用，腐蝕的檢查、監(jiān)測(cè)和評(píng)估，以及腐蝕的維護(hù)和維修共五個(gè)部分，詳見(jiàn)圖2。

老化管理大綱(AMPs，Ageing Management Programmes)是記載上述系統(tǒng)性老化管理方法的載體，屬于實(shí)施有效老化管理的綱領(lǐng)性文件，應(yīng)能起到協(xié)調(diào)包括維修、在役檢查、監(jiān)督、運(yùn)行、技術(shù)支持等電廠各種大綱已有的作用。然而老化管理大綱的范圍通常是設(shè)備或部件，純粹以腐蝕命名的老化管理大綱在美國(guó)通用老化經(jīng)驗(yàn)反饋報(bào)告(GALL)[2]與IAEA國(guó)際通用老化經(jīng)驗(yàn)反饋導(dǎo)則(IGALL)[98]中均只有硼酸腐蝕、硼酸腐蝕引起的反應(yīng)堆冷卻劑壓力邊界部件開(kāi)裂(鎳基合金)和材料損失、流動(dòng)加速腐蝕以及選擇性腐蝕4條(以上僅針對(duì)壓水堆)，更多情況是作為其他老化管理大綱所監(jiān)管的對(duì)象之一，如水化學(xué)、在役檢查、蒸汽發(fā)生器、機(jī)械設(shè)備外表面監(jiān)測(cè)等，體現(xiàn)出核電廠腐蝕老化管理普遍性和通用性的特點(diǎn)。

隨著我國(guó)秦山一期接近設(shè)計(jì)壽期末尾，運(yùn)行許可證延續(xù)申請(qǐng)的安全論證工作是現(xiàn)階段的當(dāng)務(wù)之急[99]。依據(jù)相關(guān)監(jiān)管要求，老化管理審查和時(shí)限老化分析是安全評(píng)估報(bào)告的核心內(nèi)容。就腐蝕而言，老化管理的工作方法和模式已較為成熟，并已有一系列現(xiàn)成的老化管理大綱，然而對(duì)于如何開(kāi)展與腐蝕相關(guān)的時(shí)限老化分析則仍處于摸索階段。參考國(guó)外經(jīng)驗(yàn)，腐蝕相關(guān)的時(shí)限老化分析通常就“腐蝕裕量”一項(xiàng)，針對(duì)的是設(shè)備因腐蝕引起壁厚減薄，進(jìn)而導(dǎo)致強(qiáng)度降低不滿足設(shè)計(jì)要求的情況。不難發(fā)現(xiàn)，這主要涉及均勻腐蝕和流動(dòng)加速腐蝕兩種機(jī)理，并且在美國(guó)已獲批準(zhǔn)的執(zhí)照更新案例中亦如此。因此對(duì)我國(guó)而言，建議新建核電廠在設(shè)計(jì)階段就為這兩種腐蝕機(jī)理制定覆蓋全生命周期的老化管理大綱，以為今后運(yùn)行許可證延續(xù)申請(qǐng)時(shí)開(kāi)展時(shí)限老化分析提前布局。

5　結(jié)語(yǔ)

商用核電廠的設(shè)計(jì)宗旨是安全性與經(jīng)濟(jì)性的統(tǒng)一，寧可犧牲一定的經(jīng)濟(jì)性也要確保絕對(duì)的安全性這一傳統(tǒng)觀念已不再完全適用。具體到腐蝕問(wèn)題，無(wú)限制地提高材料等級(jí)并非正確解決手段。針對(duì)不同的材料與工況組合，采用合理的腐蝕防護(hù)設(shè)計(jì)并實(shí)施有效的腐蝕老化管理是當(dāng)前國(guó)內(nèi)外的主流方案。然而由于覆蓋核電廠全生命周期，即從設(shè)計(jì)、制造和建造、調(diào)試、運(yùn)行(包括設(shè)計(jì)壽期和運(yùn)行許可證延續(xù))、直至退役，并涉及材料、腐蝕、化學(xué)、力學(xué)、設(shè)備設(shè)計(jì)、失效分析等多個(gè)學(xué)科，核電廠腐蝕防護(hù)設(shè)計(jì)與老化管理離不開(kāi)設(shè)計(jì)院、科研院校、設(shè)備制造廠、業(yè)主、工程公司、運(yùn)行服務(wù)公司等各利益相關(guān)方的共同參與和努力。尤其在國(guó)家提出清潔能源、智能制造、大數(shù)據(jù)等“十三五”重點(diǎn)規(guī)劃的大背景下，通過(guò)開(kāi)發(fā)并采用更加新型與高效的設(shè)備制造方式及數(shù)字化設(shè)計(jì)和管理模式，可以提高腐蝕防護(hù)設(shè)計(jì)與老化管理的有效性，從而確保核電廠的整體安全性，是實(shí)現(xiàn)我國(guó)核電"走出去"發(fā)展戰(zhàn)略的有力支撐。

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Protection Design and Ageing Management for Corrosion of Structural Materials in PWR Nuclear Power Plants

XU Xue-lian, GONG Yi, LIU Xiao-qiang, BAO Yi-chen, SHI Xiu-qiang, MENG Fan-jiang

(Shanghai Nuclear Engineering Research & Design Institute (SNERDI), Shanghai 200233, China)

The typical types of structural materials and corrosions in pressurized water reactors (PWRs) as well as the pertinent corrosion protection designs and ageing management concepts and methodologies are reviewed. Achievement of this paper will have the reference value to understand the correlation among components, materials, environments, corrosion, protection and ageing management, to provide the basics to ensure safe and economic operation of PWRs.

pressurized water reactor (PWR); structural material; corrosion and protection; water chemistry control; protective coating design; ageing management

10.11973/fsyfh-201607003

2016-05-25

徐雪蓮(1961-),研究員級(jí)高級(jí)工程師,主要從事核電結(jié)構(gòu)材料的腐蝕與防護(hù)研究,核用涂料的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)及核電設(shè)備老化管理等,021-61863905,xuxl@snerdi.com.cn

TG172

A

1005-748X(2016)07-0534-10