食品包裝遷移物雙酚類物質穩(wěn)定性與轉化規(guī)律的研究

李　培,范雨豪,劉志剛,柏建國,姚衛(wèi)蓉，*

(1.蘇州市產品質量監(jiān)督檢驗所,江蘇蘇州 215104;2.江南大學食品學院,江蘇無錫 214122;3.江南大學機械學院,江蘇無錫 214122;4.奧瑞金包裝股份有限公司,北京 101407)

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食品包裝遷移物雙酚類物質穩(wěn)定性與轉化規(guī)律的研究

李培1,范雨豪2,劉志剛3,柏建國4,姚衛(wèi)蓉2，*

(1.蘇州市產品質量監(jiān)督檢驗所,江蘇蘇州 215104;2.江南大學食品學院,江蘇無錫 214122;3.江南大學機械學院,江蘇無錫 214122;4.奧瑞金包裝股份有限公司,北京 101407)

選用三片罐食品遷移物雙酚A二環(huán)氧甘油醚(BADGE)及其6種雙酚類物質衍生物為實驗對象,探究了這些物質在模擬物體系中經不同滅菌方式后的穩(wěn)定性以及各物質的轉化產物。在此基礎上,選取不同的儲藏條件來進一步研究各物質之間的轉化規(guī)律。結果表明:BADGE、BADGE·H2O和BADGE·HCl在常壓滅菌后以及儲藏過程中會發(fā)生水合,轉化成相應的水化物。BADGE·2HCl、BADGE·2H2O和BADGE·H2O·HCl在常壓條件下,性質比較穩(wěn)定。BADGE·HCl、BADGE·2HCl和BADGE·H2O·HCl在經過高壓滅菌后,三種氯化物在醇性模擬液中,會轉變?yōu)锽ADGE及其水化物。本研究為金屬包裝材料中雙酚類物質的遷移分析提供參考依據(jù)。

雙酚類物質,滅菌,儲藏,穩(wěn)定性,轉化規(guī)律

金屬三片罐在用于食品包裝材料時,通常會在罐內壁表面覆上涂層用以提高罐子的抗腐蝕性能,延長產品的保質期[1]。目前食品罐內涂料常采用酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂以及有機溶膠等涂料,這些樹脂主要由雙酚A(BPA)、BADGE以及雙酚F二環(huán)氧甘油醚(BFDGE)等為原料通過高溫聚合反應而成[2-3]。在生產過程中如果樹脂固化不完全,涂層中就可能殘留未交聯(lián)的雙酚物單體,繼而可能會向食品內部發(fā)生遷移[4]。雙酚類物質是一類內分泌干擾物,能影響人和動物的內分泌系統(tǒng)和神經系統(tǒng),因此這類物質遷移引發(fā)的食品安全問題日益受到人們的關注[5-7]。

由于有害物遷移對食品安全造成的危害具有隱蔽性和潛在性,因而分析有害物的遷移行為和遷移規(guī)律已成為國內外研究的熱點。有學者在進行遷移實驗時發(fā)現(xiàn),部分雙酚類污染物在遷移過程中存在不穩(wěn)定的現(xiàn)象,其遷移量隨時間的延長反而出現(xiàn)了降低,由此會低估實際的遷移值,影響實驗結果的準確性和可靠性[8]。此外,部分雙酚物在遷移過程中還可能存在相互轉化的現(xiàn)象,由于不同物質的毒性存在區(qū)別,因而這些物質轉化后毒性可能會相應增加[9]。

表2　6種雙酚物的MRM掃描參數(shù)Table 2　MS/MS parameters for 6 kinds of bisphenol compounds

注:* 定量離子。

目前對雙酚類污染物關注較多的主要有BPA、BADGE及其衍生物、BFDGE及其衍生物,歐盟在EC/1895/2005號條例[10]中規(guī)定BFDGE及其衍生物在食品材料中則不得檢出,因而這些物質在食品中的存在并不普遍,而BADGE及其衍生物在多種罐頭食品和罐裝飲料中被檢出[11-14]。本實驗在借用靈敏性高,抗干擾能力強的HPLC-MS/MS檢測手段基礎上,以酸性和醇性模擬物為體系,來探究BADGE及其衍生物6種典型雙酚類物質的穩(wěn)定性和轉化規(guī)律,為金屬包裝材料中雙酚類物質遷移結果的分析提供參考依據(jù)。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

BADGE、雙酚A-(2,3-二羥丙基)甘油醚(BADGE·H2O)、雙酚A-雙(2,3-二羥丙基)甘油醚(BADGE·2H2O)、雙酚A-(3-氯-2-羥丙基)甘油醚(BADGE·HCl)、雙酚A-雙(3-氯-2-羥丙基)甘油醚(BADGE·2HCl)、雙酚A-(3-氯-2-羥丙基)(2,3-二羥丙基)甘油醚(BADGE·H2O·HCl)均為色譜純,美國ChemService公司。甲醇、甲酸、乙酸銨均為色譜純,美國Fisher公司;乙醇、乙酸分析純,天津市大茂化學試劑廠。

液相色譜串聯(lián)質譜儀API4000+高效液相色譜-三重四極桿串聯(lián)質譜,美國AB SCIEX公司;色譜柱:Eclipse Plus C18色譜柱(1.8 μm×2.1 mm×50 mm)美國Agilent公司;PL203電子分析天平、pH計梅特勒-托利多公司;Milli-Q PLUS超純水系統(tǒng)美國Millipore公司;恒溫滅菌鍋上海博迅;智能恒溫箱寧波海曙賽福實驗儀器廠。

1.2實驗方法

1.2.1樣品制備分別移取0.5 mL的各物質標準溶液(濃度為20 mg/L)于15 mL的玻璃管中,分別加入9.5 mL的3%乙酸和10%乙醇模擬液,制成濃度為1 mg/L的工作標液,將玻璃管密封后在不同條件下進行處理。每種物質進行3份平行實驗。

1.2.2滅菌條件實驗選用95 ℃,30 min常壓和121 ℃,20 min高壓(100 kPa)條件兩種常見的三片罐食品的滅菌條件處理3%乙酸和10%乙醇工作標液。具體將工作液置于恒溫滅菌鍋中進行滅菌處理,到點后將樣品取出并快速冷卻,過膜后進行檢測。

1.2.3儲存條件實驗選擇25、40 ℃分別模擬常溫和高溫儲藏溫度。將工作溶液置于相應溫度的恒溫箱中,BADGE,BADGE·H2O和BADGE·HCl每隔1 d取樣,連續(xù)檢測10 d。BADGE·2H2O、BADGE·2HCl和BADGE·H2O·HCl性質相對比較穩(wěn)定,特增大取樣間隔,每隔5 d取樣,連續(xù)檢測30 d。

1.2.4HPLC-MS/MS檢測條件

1.2.4.1色譜條件采用Eclipse Plus C18色譜柱(1.8 μm,2.1 mm×50 mm);柱溫:50 ℃;流速:0.25 mL/min;進樣量:5 μL;流動相:A:10 mmol/L乙酸銨水溶液(用甲酸調節(jié)pH4.75),B:100%甲醇,梯度洗脫。具體參數(shù)如表1所示。

表1　6種雙酚物的梯度洗脫參數(shù)Table 1　Elution parameters for 6 kinds of bisphenol compounds

1.2.4.2質譜條件電噴霧ESI,正離子模式;掃描方式:多反應監(jiān)測(MRM);離子噴霧電壓(Ion Spray Voltage):5500 V;離子源溫度:550 ℃;霧化器Gas1:40。MRM掃描參數(shù)如表2所示。

2　結果與討論

2.1BADGE的穩(wěn)定性和轉化規(guī)律

將3%乙酸和10%乙醇中的BADGE工作液經過常壓、高壓滅菌后,以及在25、40 ℃下儲藏期間,對樣液中的雙酚物進行了定性和定量分析,結果見表3和圖1所示。

圖1　BADGE在不同儲藏條件下的轉化規(guī)律(n=3)Fig.1　Transformation rules of BADGE under different storage conditions(n=3)注:A:3%乙酸/25 ℃,B:3%乙酸/40 ℃,C:10%乙醇/25 ℃,D:10%乙醇/40 ℃,圖2、圖3同。

表3　BADGE經過不同滅菌工藝后的穩(wěn)定性及轉化產物(相對含量,%;n=3)Table 3　Stability and reaction products of BADGE after different sterilization processes(relative amount,%;n=3)

注:表格中各數(shù)據(jù)均為各目標物相對滅菌前BADGE原始量的相對含量(%);ND:未檢測到。

由表3可知,經過95 ℃,30 min的常壓滅菌熱處理后,兩種模擬液中BADGE均發(fā)生了不同程度的損失,損失率在3%乙酸和10%乙醇中分別為97.15%和37.51%。BADGE的減少伴隨著BADGE·H2O和BADGE·2H2O的生成,這是由于BADGE中含有不穩(wěn)定的環(huán)氧基,在水性溶液中容易與水分子發(fā)生開環(huán)反應,形成相應的水合物BADGE·H2O和BADGE·2H2O[15]。而經過121 ℃,20 min的高壓滅菌處理后,在10%乙醇中BADGE損失率為94.27%,而3%乙酸中BADGE完全消失,并全部變成BADGE·2H2O,原因是高溫高壓環(huán)境中反應非常劇烈,中間物BADGE·H2O可能也全部轉化成BADGE·2H2O;另外3%乙酸中氫離子的存在進一步促進了物質間的反應[8]。表3中BADGE·2H2O在3%乙酸中的轉化產物的相對百分數(shù)為101.21%±7.41%,有可能是BADGE·2H2O比較穩(wěn)定,沒有轉化成其他物質,由于檢測誤差而造成數(shù)據(jù)大于100%。

由圖1可知,在兩種儲存溫度下,兩種模擬液中BADGE的含量隨著時間的延長均呈下降的趨勢。其中在3%乙酸體系中,BADGE在25、40 ℃下分別至6、3 d后完全消失;BADGE·H2O起初有一定量的生成,1 d之后又出現(xiàn)下降,BADGE·2H2O則隨時間呈不斷上升的趨勢;在40 ℃下,當BADGE和BADGE·H2O至第5 d都全部消失后,BADGE·2H2O的含量趨于穩(wěn)定。而在10%乙醇體系中,在25 ℃條件下,BADGE下降相對緩慢,至10 d后,損失率為60%,BADGE·H2O和BADGE·2H2O含量則均保持增長的趨勢;在40 ℃條件下,BADGE耗損加快,10 d后幾乎全部消失。

計算各時間點對應的物質摩爾質量總合,其數(shù)值之間的偏差小于5%。說明在上述儲藏條件下,BADGE的轉化實際上是一個水合的過程,由于其分子中含有兩個環(huán)氧基,因而反應可能是連續(xù)性的,即先水合成BADGE·H2O,接著再進一步水合形成BADGE·2H2O。

2.2BADGE·H2O的穩(wěn)定性和轉化規(guī)律

將3%乙酸和10%乙醇中的BADGE·H2O工作液按照上述方法處理后,對樣液中的雙酚物進行了定性定量分析,結果見表4和圖2所示。

圖2　BADGE·H2O在不同儲藏條件下的轉化規(guī)律Fig.2　Transformation rules of BADGE·H2O under different storage conditions

表4　BADGE·H2O經過不同滅菌工藝后的穩(wěn)定性及轉化產物(相對含量,%;n=3)Table 4　Stability and reaction products of BADGE·H2O after different sterilization processes(relative amount,%;n=3)

注:表格中各數(shù)據(jù)均為各目標物相對滅菌前BADGE·H2O原始量的相對含量(%);ND:未檢測到。

由表4可知,經過95 ℃,30 min的常壓和121 ℃,20 min的高壓滅菌熱處理后,兩種模擬液中BADGE·H2O含量均有不同程度的降低,其中在3%乙酸中BADGE·H2O損失率分別為88.19%和100%,10%乙醇中則分別為31.58%和80.11%,BADGE·H2O在3%乙酸中的穩(wěn)定性比10%乙醇中差。四種條件下BADGE·H2O減少均伴隨著BADGE·2H2O的生成,這是由于BADGE·H2O結構中只含有一個環(huán)氧基,開環(huán)后直接轉化為BADGE·2H2O。

由圖2可知,隨著儲放時間的延長,BADGE·H2O含量都呈下降的趨勢,而對應BADGE·2H2O含量則均呈上升的趨勢。在40 ℃條件下,3%乙酸中的BADGE·H2O至第4 d全部消失后,隨后BADGE·2H2O含量趨于穩(wěn)定。計算各時間點對應的物質摩爾質量總合,其數(shù)值之間的偏差小于5%。說明在上述儲藏條件下,BADGE·H2O的轉化實際上是一個水合的過程,形成水化物BADGE·2H2O。

2.3BADGE·HCl的穩(wěn)定性和轉化規(guī)律

將3%乙酸和10%乙醇中的BADGE·HCl工作液按照上述方法處理后,對樣液中的雙酚物進行了定性定量分析,結果見表5和圖3所示。

由表5可知,經過95 ℃,30 min的常壓和121 ℃,20 min的高壓滅菌熱處理后,兩種模擬液中BADGE·HCl含量均有不同程度的降低,其中在3%乙酸中BADGE·HCl損失率為89.62%和100%,在10%乙醇中則分別為32.15%和100%。BADGE·HCl在3%乙酸中的穩(wěn)定性比10%乙醇中差。在常壓下,BADGE·HCl的減少伴隨著BADGE·H2O·HCl生成。而經高壓處理后,10%乙醇中的BADGE·HCl全部消失,相應形成了BADGE、BADGE·H2O和BADGE·2H2O,這可能是由于在醇溶液介質中,在高壓作用下,BADGE·HCl分子結構中末端的-Cl和-OH之間會脫去HCl,發(fā)生閉環(huán)反應,重新形成環(huán)氧基轉化成BADGE,繼而進一步水解形成BADGE·H2O和BADGE·2H2O,該機理與BADGE工業(yè)生產的合成原理類似[16]。而相同條件下BADGE·HCl在3%乙酸溶液中并未轉化成BADGE及其水化物,原因是-Cl在酸性溶液中比較穩(wěn)定。

圖3　BADGE·HCl在不同儲藏條件下的轉化規(guī)律Fig. 3　Transformation rules of BADGE·HCl under different storage conditions

表5　BADGE·HCl經過不同滅菌工藝后的穩(wěn)定性及轉化產物(相對含量,%;n=3)Table 5　Stability and reaction products of BADGE·HCl after different sterilization processes(relative amount,%;n=3)

注:表格中各數(shù)據(jù)均為各目標物相對滅菌前BADGE·HCl原始量的相對含量(%);ND:未檢測到。

表6　BADGE·2HCl經過不同滅菌工藝后的穩(wěn)定性及轉化產物(相對含量,%;n=3)Table 6　Stability and reaction products of BADGE·2HCl after different sterilization processes(relative amount,%;n=3)

注:表格中各數(shù)據(jù)均為各目標物相對滅菌前BADGE·2HCl原始量的相對含量(%);ND:未檢測到。

由圖3可知,在兩種儲存溫度下,兩種模擬液中BADGE·HCl的含量隨著儲放時間的延長,含量都呈下降的趨勢,而對應BADGE·H2O·HCl含量則均呈上升的趨勢。在40 ℃條件下,3%乙酸中的BADGE·HCl至第3 d全部消失后,隨后BADGE·H2O·HCl含量趨于穩(wěn)定。BADGE·HCl分子中也只含有一個環(huán)氧基,開環(huán)后直接轉化為BADGE·H2O·HCl,其轉化規(guī)律與BADGE·H2O相似。計算各時間點對應的物質摩爾質量總合,其數(shù)值之間的偏差小于5%。說明在上述儲藏條件下,BADGE·HCl的轉化實際上也是一個水合的過程,形成水合物BADGE·H2O·HCl。

2.4BADGE·2HCl的穩(wěn)定性和轉化規(guī)律

將3%乙酸和10%乙醇中的BADGE·2HCl工作液分別經過常壓、高壓滅菌后,對樣液中的雙酚物進行了定性定量分析,具體結果見表6所示。

由表6可知,經過95 ℃,30 min的常壓熱處理后,兩種模擬液中BADGE·2HCl含量均保持穩(wěn)定,原因是BADGE·2HCl分子結構中不含有環(huán)氧基,因而在常壓下較為穩(wěn)定[15]。

表7　BADGE·H2O·HCl經過不同滅菌工藝后的穩(wěn)定性及轉化產物(相對含量,%;n=3)Table 7　Stability and reaction products of BADGE·2H2O·HCl after different sterilization processes(relative amount,%;n=3)

注:表格中各數(shù)據(jù)均為各目標物相對滅菌前BADGE·H2O·HCl原始量的相對含量(%);ND:未檢測到。

表8　BADGE·2H2O經過滅菌后的穩(wěn)定性及轉化產物(相對含量,%;n=3)Table 8　Stability and reaction products of BADGE·2H2O after different sterilization processes(relative amount,%;n=3)

注:表格中各數(shù)據(jù)均為各目標物相對滅菌前BADGE·2H2O原始量的相對含量(%);ND:未檢測到。

而經過121 ℃,20 min的高壓滅菌后,在10%乙醇中BADGE·2HCl全部消失,形成BADGE、BADGE·H2O和BADGE·2H2O,其反應原理與BADGE·HCl相同。

鑒于BADGE·2HCl在常壓滅菌處理后,依舊保持穩(wěn)定。因而本實驗選用最嚴厲條件即3%乙酸模擬液以及40 ℃高溫來考察BADGE·2HCl在儲藏過程中的穩(wěn)定性。此外,增大了取樣的時間間隔,延長了最后一次取樣時間至30 d。結果表明在40 ℃高溫條件下,3%乙酸中的BADGE·2HCl在儲藏30 d過程中的回收率保持在97.7%～101.1%之間,樣液中并未檢測BADGE及其他衍生物,因而該物質在40 ℃儲藏條件下穩(wěn)定。

2.5BADGE·H2O·HCl的穩(wěn)定性和轉化規(guī)律

將3%乙酸和10%乙醇中的BADGE·H2O·HCl工作液分別經過常壓、高壓滅菌后,對樣液中的雙酚物進行了定性定量分析,具體結果見表7。

由表7可知,經過95 ℃,30 min的常壓熱處理后,兩種模擬液中 BADGE·H2O·HCl含量均保持穩(wěn)定,推測其原因是BADGE·H2O·HCl結構中也不含環(huán)氧基,因而在常壓下較穩(wěn)定。而經過121 ℃,20 min的高壓滅菌后,在10%乙醇中BADGE·H2O·HCl全部消失,形成了BADGE·H2O和BADGE·2H2O,該條件下并未有BADGE形成,這可能因為BADGE·H2O·HCl分子結構中末端含有一對-OH,性質較穩(wěn)定,因而無法閉環(huán)形成BADGE。

參照BADGE·H2O,研究了3%乙酸中BADGE·H2O·HCl在40 ℃高溫儲藏條件下的穩(wěn)定性。結果表明,在40 ℃高溫條件下,3%乙酸中的BADGE·H2O·HCl在儲藏30 d過程中的回收率保持在98.7%～101.2%之間,樣液中并未檢測BADGE及其他衍生物,因而該物質在40 ℃儲藏條件下穩(wěn)定。

2.6BADGE·2H2O的穩(wěn)定性和轉化規(guī)律

將3%乙酸和10%乙醇中的BADGE·2H2O工作液分別經過常壓、高壓滅菌后,對樣液中的雙酚物進行了定性定量分析,具體結果見表8。

由表8可知,經過以上兩種滅菌熱處理后,兩種模擬液中BADGE·2H2O含量均保持穩(wěn)定,并未轉化成其他物質。

參照BADGE·H2O,研究了3%乙酸中BADGE·2H2O在40 ℃高溫儲藏條件下的穩(wěn)定性。結果表明在40 ℃高溫條件下,3%乙酸和10%乙醇中BADGE·2H2O在儲藏30 d過程中的回收率保持在98.7%～101.5%之間,樣液中并未檢測BADGE及其他衍生物,因而該物質在40 ℃儲藏條件下穩(wěn)定。

3　結論

本實驗選取了BADGE及其衍生物6種雙酚物為對象,研究了這些物質在3%乙酸和10%乙醇模擬液中,經過常壓、高壓滅菌處理以及在常溫、高溫儲藏過程中各物質的穩(wěn)定性和轉化規(guī)律。結果表明BADGE、BADGE·H2O和BADGE·HCl在常壓滅菌后以及儲藏過程中會發(fā)生水合,形成相應的水化物。BADGE·2HCl、BADGE·2H2O和BADGE·H2O·HCl在常壓條件下性質則比較穩(wěn)定。而BADGE·HCl、BADGE·2HCl和BADGE·H2O·HCl三種氯化物在醇性模擬液中,經過高壓滅菌后會轉變?yōu)锽ADGE及其水化物。

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Research of the stability and transformation rules of bisphenols migrated from food packagings

LI Pei1,FAN Yu-hao2,LIU Zhi-gang3,BAI Jian-guo4,YAO Wei-rong2，*

(1.Suzhou Product Quality Supervision and Inspection Institute,Suzhou 215104,China;2.School of Food Science and Technology,Jiangnan University,Wuxi 214122,China;3.School of Mechanical Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,China;4.O.R.G.Packaging Co.,Ltd.,Beijing 101407,China)

The stability and transformation products of bisphenol A diglycidyl ether(BADGE)and its derivatives from three-piece metal cans in simulants after different sterilizing processes were studied,and the transformation rules of these compounds under different storage conditions were further explored. Results showed that after atmospheric pressure sterilization and during the storage,BADGE,BADGE·H2O and BADGE·HCl hydrolyzed and transformed to their hydrates. BADGE·H2O·HCl,BADGE·2H2O and BADGE·2HCl were stable under the same conditions. However,the chloride of BADGE in ethanol transformed into BADGE and its hydrates after high pressure sterilizing. The study provided the references for the analysis of migrations of bisphenols from metal packaging materials.

Bisphenols;sterilizing;storage;stability;transformation rules

2015-05-13

李培(1966-)，男，本科，研究方向：食品分析與食品安全，E-mail:zjxx@jjj.suzhou.gov.cn。

姚衛(wèi)蓉(1970-)，女，博士，教授，食品安全與質量控制，E-mail：yaoweirongcn@jiangnan.edu.cn。

“十二五”國家科技支撐計劃(2015BAD16B01)。

TS221

A

1002-0306(2016)03-0279-07

10.13386/j.issn1002-0306.2016.03.050