拋光介質(zhì)對鎂合金化學機械拋光的影響*

黃華棟　卞　達　楊大林　閔鵬飛　趙永武

(①蘇州工業(yè)職業(yè)技術學院，江蘇 蘇州 215104； ②江南大學機械工程學院，江蘇 無錫 214122)

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拋光介質(zhì)對鎂合金化學機械拋光的影響*

黃華棟①②卞達②楊大林②閔鵬飛②趙永武②

(①蘇州工業(yè)職業(yè)技術學院，江蘇 蘇州 215104； ②江南大學機械工程學院，江蘇 無錫 214122)

利用掃描電鏡、X射線光電子能譜儀和白光干涉儀研究了堿性拋光液中不同有機溶劑與無機溶劑包括乙二醇、聚乙二醇、去離子水和1%磷酸氫二鈉水溶液對鎂合金化學機械拋光效果的影響，測試了材料的去除率。結果表明，當采用乙二醇、聚乙二醇等有機溶劑作為拋光液的拋光介質(zhì)時，能夠有效改善鎂合金在拋光過程中的點蝕現(xiàn)象，但材料去除率較低；采用去離子水作為拋光介質(zhì)時，雖然材料去除率較高，但拋光后鎂合金表面點蝕現(xiàn)象嚴重；采用去離子水作為拋光介質(zhì)并添加1%的緩蝕劑磷酸氫二鈉時，能夠在保證材料去除率的同時，有效改善鎂合金拋光后的表面質(zhì)量，而且?guī)缀鯖]有點蝕出現(xiàn)。

化學機械拋光；拋光介質(zhì)；粘度；去除率；粗糙度；點蝕

隨著科技和工業(yè)的快速發(fā)展，鎂合金在工業(yè)上的應用越來越多，與其他結構材料相比，鎂合金具有如密度低、比強度和比剛度高、減振性好、抗輻射等優(yōu)點，在電子、汽車、航空航天等領域都體現(xiàn)著重要的應用價值，由于應用前景廣闊，所以追求其表面完美性要求也隨之提高。目前，國內(nèi)外對于微電子半導體領域的化學機械拋光(CMP)已經(jīng)做了大量研究[1-6]，但對于合金尤其是鎂合金的化學機械拋光研究較少。CMP技術就是通過表面化學作用和拋光磨粒等機械作用二者協(xié)同達到材料表面的整平去除[7-11]。本文選用堿性拋光液體系[12]，針對不同拋光介質(zhì)對鎂合金化學機械拋光效果和去除率的影響，展開拋光實驗和理論研究。

1　實驗

1.1實驗材料

試樣為20 mm×20 mm×5 mm的AZ91D鎂合金基片，先用砂紙打磨，后經(jīng)過微米CeO2磨粒拋光液粗拋，最后用丙酮超聲波清洗并冷干處理。

自制納米CeO2磨粒堿性拋光液，母液主要成分為：磨料{CeO2，60 g (15wt%)}、表面活性劑{TX-10，8 g (2wt%)}，同時通過有機堿將拋光液pH值調(diào)節(jié)至10。

乙二醇(水分≤0.1%，分析純AR，分子量62.07)，聚乙二醇(液體，化學純CP，平均分子量190～210)，磷酸氫二鈉(十二水合磷酸氫二鈉，分析純AR，分子量358.14)，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2實驗設備

拋光機：UNIPOL-1200S自動壓力研磨拋光機(沈陽科晶設備有限公司)；超聲波清洗機：UC1800(廣州維利超聲電子設備有限公司)；稱重天平：XS205-DU精密天平，精度為0.1mg(梅特勒-托利多)；能譜儀(EDS)：Phoenix(美國伊達克斯有限公司)；場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：S-4800(日立)；白光干涉儀：Contour GT(布魯克)； X射線光電子能譜儀：Kratos AXIS Ultra DLD(日本島津-KRATOS公司)；旋轉(zhuǎn)粘度計：NDJ-1(北京中儀科信科技有限公司)。

1.3拋光參數(shù)

拋光液流量120 mL/min，拋光壓力20.4 kPa，拋光盤上下盤轉(zhuǎn)動方向相同[8]，轉(zhuǎn)速為120 r/min，拋光時間4 min。選用磨砂革拋光墊，拋光后用無水乙醇在超聲波清洗機中清洗20 min。

1.4性能檢測

采用EDS分析鎂合金基片中元素的具體成分含量；采用SEM觀測磨粒，對粒徑大小以及形狀進行表征；采用白光干涉儀對微米CeO2磨粒拋光液拋光處理后的鎂合金基片表面，進行形貌觀測和粗糙度測量；采用旋轉(zhuǎn)粘度計測量不同拋光介質(zhì)配制而成的拋光液粘度值，結合材料去除率，分析不同拋光介質(zhì)對鎂合金材料去除率的影響；采用精密天平測定拋光前后鎂合金基片的質(zhì)量損失(Δm)并計算拋光去除速率MRR為：

(1)

式中：M0為拋光前鎂合金基片質(zhì)量，g；M1為拋光后鎂合金基片質(zhì)量，g；ρ為鎂合金密度，g/cm3；S1為鎂合金基片面積，cm2；T為拋光時間，min。

2　結果與討論

2.1磨粒表征及試樣粗拋表征

實驗試樣為鎂合金基片，其化學成分通過EDS分析如圖1a所示，鎂合金基片其鎂元素含量為97.25wt%，鋁元素含量為2.75wt%；由圖1b看出，自制納米CeO2堿性拋光液母液磨粒的平均粒徑為50 nm左右，磨粒形貌為圓形。圖2是鎂合金基片經(jīng)微米CeO2拋光液預拋光處理后的表面形貌及粗糙度，由圖看出，預拋光處理后的試樣表面粗糙度為0.55 μm左右。

2.2不同拋光介質(zhì)對鎂合金CMP點蝕的影響

實驗分4組進行拋光實驗，拋光介質(zhì)分別為：拋光液(A)“乙二醇”，拋光液(B)“聚乙二醇”，拋光液(C)“去離子水”，拋光液(D)“去離子水 + 緩蝕劑{Na2HPO44g(1wt%)}”。采用50 nm粒徑15wt%的CeO2磨粒，在上述1.3節(jié)拋光參數(shù)條件下，對鎂合金基片進行不同拋光介質(zhì)下的拋光后，鎂合金表面點蝕情況見圖3所示。

從表面形貌圖3中d-b、a-c的色澤反映為：其粗糙度值依次增大。在白光干涉儀測量的表面形貌圖3a、b、c可以看出，采用拋光液(A、B、C)拋光后的鎂合金基片表面均存在一定的點蝕現(xiàn)象，并且圖3c的點蝕現(xiàn)象比圖3a、b明顯。圖3d所示鎂合金基片表面形貌較好，幾乎沒有點蝕存在。分析認為：拋光液(A、B)是分別以乙二醇和聚乙二醇兩種有機溶劑作為拋光介質(zhì)的拋光液，而鎂合金在有機溶劑拋光介質(zhì)中幾乎不發(fā)生腐蝕反應，所以點蝕現(xiàn)象輕微；拋光液(C)是以去離子水為拋光介質(zhì)的拋光液，由于鎂合金基片性質(zhì)活躍，其表面與去離子水接觸發(fā)生腐蝕反應，從而在拋光后點蝕現(xiàn)象明顯；拋光液(D)是以去離子水為拋光介質(zhì)并添加緩蝕劑Na2HPO4(1%)配制而成的拋光液，拋光后鎂合金基片表面幾乎沒有點蝕現(xiàn)象出現(xiàn)，如圖3d。

2.3磷酸氫二鈉對鎂合金CMP緩蝕作用

圖4為鎂合金基片經(jīng)Na2HPO4(1wt%)水性拋光液拋光后的表面XPS圖譜，其Mg、Na、C、O、P等元素的峰位置見表1。發(fā)現(xiàn)在130.6eV處有P2p峰，分析認為當拋光液中添加磷酸氫二鈉后，在拋光液中鎂合金表面發(fā)生如下化學反應：

Mg2++HPO42-→MgHPO4

(2)

表1XPS圖譜中Mg、Na、O、C、P的峰值位置

元素峰位置/eVMg1s242.22Na1s1072.0O1s531.32C1s399.98P2p130.6

反應生成的MgHPO4沉淀物與鎂合金基片上生成的Mg(OH)2共同沉積在基片表面，從而有效抑制鎂合金在拋光液中的腐蝕反應，起到緩蝕作用，使鎂合金基片拋光表面幾乎沒有點蝕現(xiàn)象出現(xiàn)。

2.4不同拋光介質(zhì)對鎂合金CMP粗糙度與去除率的影響

在上述4組拋光實驗中，鎂合金基片拋光后的表面粗糙度、材料去除率與拋光液粘度數(shù)據(jù)見表2?？梢钥闯?，拋光介質(zhì)不同，拋光液粘度、鎂合金材料去除率以及拋光后表面粗糙度均有顯著差異。在四組拋光液中，以去離子水作為拋光介質(zhì)并添加緩蝕劑Na2HPO4(1wt%)的拋光液對鎂合金基片拋光效果最佳，拋光后表面粗糙度為9.835 nm，且材料去除率也較高為700.12 nm/min。以去離子水作為拋光介質(zhì)但不添加緩蝕劑的拋光液，鎂合金基片雖然材料去除率最高可達1 302 nm/min，但拋光后表面粗糙度值達60.047 nm。采用乙二醇和聚乙二醇有機溶劑作為拋光介質(zhì)的拋光液對鎂合金基片拋光后，表面粗糙度值較小僅僅20 nm左右，但在相同的拋光工藝參數(shù)下材料去除率較低為250 nm左右，并且采用兩種有機溶劑作為拋光介質(zhì)配制成的拋光液粘度較大為80 mPa·s左右，由于流動性差，存在拋光后鎂合金基片與拋光盤不易清洗的現(xiàn)象。

表2鎂合金片在不同拋光介質(zhì)中的拋光結果

拋光介質(zhì) (溶液)因素乙二醇聚乙二醇去離子水去離子水+磷酸氫二鈉拋光液粘度(mPa·s)79871723材料去除率/nm/min242.22263.891302700.12拋光前表面粗糙度/μm0.0430.0580.0640.057拋光后表面粗糙度/nm20.12518.33360.0479.835

3　結語

(1)選用乙二醇和聚乙二醇有機溶劑作為拋光介質(zhì)配制而成的拋光液，對鎂合金基片拋光表面形貌有很好的改善作用，點蝕不明顯，表面質(zhì)量好，但材料去除率較低且拋光液粘度較大。

(2)以去離子水作為拋光介質(zhì)配制而成的拋光液，對鎂合金基片材料去除率大，但拋光后鎂合金表面點蝕現(xiàn)象明顯且表面較粗糙。

(3)以去離子水作為拋光介質(zhì)并加入適量磷酸二氫鈉緩蝕劑配制而成的拋光液，不僅能夠有效抑制拋光過程中的點蝕現(xiàn)象，達到理想的表面粗糙度，同時較低的粘度保證了較高的材料去除率。

[1]武曉玲,劉玉嶺,賈英茜，等. CLBO晶體化學機械拋光技術的研究[J]. 微納電子技術,2006(10): 496-498.

[2]李軍,朱永偉,左敦穩(wěn),等. 軟脆易潮解晶體化學機械拋光用無水無磨料拋光液[P]. 中國專利,CN102660198A. 2012-09-12.

[3]劉玉嶺,王勝利. 用于硼酸鋰銫晶體的化學機械無水拋光液及平整化方法[P]. 中國專利,CN1858134. 2006-11-08.

[4]何捍衛(wèi),胡岳華,周科朝，等. 銅在甲胺鐵氰化鉀化學機械拋光液中的腐蝕與鈍化[J]. 功能材料,2004,35(3): 392-394.

[5]劉宇宏,董瑩,戴媛靜，等. 銅拋光液中緩蝕劑5-氨基四唑(ATA)的作用機制研究[J]. 潤滑與密封,2012,37(5): 1-6，22.

[6]張偉,路新春,劉宇宏，等. 氨基乙酸-H2O2體系拋光液中銅的化學機械拋光研究[J]. 摩擦學學報,2008,28(4): 366-371.

[7]Song M Y, Manaud J P, Darriet B. Dehydriding kinetics of a mechanically alloyed mixture Mg-l0wt.%Ni [J]. Journal of Alloys and Compounds,1999,282(1-2): 243-247.

[8]Lunder O, Lein J E, Aune T K,et a1. The roll of Mgl7A112 phase in thecorrosion of mg alloy AZ91 [J]. Corrosion,1989,45(9): 741-748.

[9]Beldjoudi T, Fiaud C, Robbiola L. Influence of homoge-nization and artificial aging beat treatments on corrosion behavior of Mg-A1 alloys [J]. Corrosion,1989,49(7): 738-745.

[10]李秀娟,金洙吉,康仁科，等. 拋光液中緩蝕劑對銅硅片的影響[J]. 半導體學報,2005,26(11): 214-218.

[11]龔樺,王寧,顧忠華，等. 銅化學機械拋光中復合緩蝕劑的作用機制[J]. 潤滑與密封,2013,38(9): 6-10+32.

[12]陳景,劉玉嶺,王曉云,等.鎂合金拋光機理與CMP工藝研究[J].微鈉電子技術,2008,45(2):114-117，122.

(編輯譚弘穎)

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Effect of polishing medium in the chemical mechanical polishing of Mg alloy

HUANG Huadong①②,BIAN Da②,YANG Dalin②,MIN Pengfei②,ZHAO Yongwu②

(①Suzhou Institute of Industrial Technology, Suzhou 215104, CHN; ②School of Mechanical Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, CHN)

Scanning electron microscope(SEM), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) and scanning white light interferometer(SWI) were used to investigate the effect of polishing medium on the chemical mechanical polishing(CMP)of magnesium alloy. And the material removal of magnesium alloy was also calculated. It was found that: less surface pittings were found on the polished surface by the organic polishing medium, such as Ethylene glycol and polyethylene glycol. However the material removal of magnesium alloy was low; in contrast, the material removal of magnesium alloy was high when the demonized water was used as polishing medium, while much surface pittings were found on the finished surface; when the demonized water with 1% disodium hydrogen phosphate was used as polishing medium, the material removal of magnesium alloy achieved high level and the quality of polished surface was approved with less surface pittings.

chemical mechanical polishing；polishing medium；viscosity；removal rate；roughness；pitting

TG146.2

A

10.19287/j.cnki.1005-2402.2016.06.023

黃華棟，男，1976年生，碩士，副教授，專業(yè)帶頭人，從事摩擦學與表面工程技術、先進制造技術研究與教學工作，已發(fā)表論文26篇。

2015-08-26)

160639

* 國家自然科學基金資助項目(51005102) ;清華大學摩擦學國家重點實驗室開放基金項目(SKLTKF101304) ;中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金資助項目(JUDCF13028) ;江蘇省高等職業(yè)院校國內(nèi)高級訪問學者計劃資助項目(2014FX057) ;江蘇省高校品牌專業(yè)建設工程項目(PPZY2015B186)