金屬印刷油墨的制備及性能研究

袁　衛(wèi)　（上海牡丹油墨有限公司，上?！?00331）

金屬印刷油墨的制備及性能研究

袁衛(wèi)（上海牡丹油墨有限公司，上海200331）

研究了植物油改性醇酸樹脂的合成工藝。探討了不同醇酸樹脂及催干劑對金屬印刷油墨性能的影響。

醇酸樹脂；催干劑；金屬印刷油墨

0　引言

隨著食品工業(yè)和輕工業(yè)的發(fā)展，飲料罐、食品罐、各種噴霧罐以及涂料罐的大量出現(xiàn)，對產(chǎn)品外包裝的要求越來越高，從而對金屬印刷油墨的要求也進(jìn)一步提高。

馬口鐵皮表面的印刷簡稱印鐵，其印刷方式屬平版膠印范疇，但它與紙張膠印相比又有許多自身的特點：其一是承印物為無吸收滲透性的鐵皮表面，其二是印后產(chǎn)品并非目標(biāo)成品，需要根據(jù)使用目的進(jìn)行耐腐蝕涂裝及表面加工成型等。這就要求金屬印刷油墨除應(yīng)具有膠印印刷適性外，還必須具備與單張紙膠印油墨不同的性能。對于金屬印刷油墨，不同的應(yīng)用領(lǐng)域有不同的要求，如深加工性、耐蒸煮性等。食品、飲料行業(yè)對金屬印刷油墨的一個很重要的指標(biāo)就是耐高溫蒸煮性，如三片罐上所用的印鐵油墨，大部分需經(jīng)過高溫殺菌。我國三片罐印鐵油墨的連接料大體上以松香改性酚醛樹脂為主，植物油改性醇酸樹脂為輔組成。從使用的樹脂類型來看，對油墨產(chǎn)品的質(zhì)量影響較大，尤其是色墨的色彩飽和度、光澤度、耐蒸煮性、柔韌性差，且不耐深加工。醇酸樹脂是油墨中用途最廣的一種樹脂，由于其抗乳化性差而不能用作主體連接料，但是其成膜后的柔韌性較酚醛樹脂有質(zhì)的提高。

本研究合成了一種抗乳化性好的植物油改性醇酸樹脂，并以其為主體樹脂，制得的金屬印刷油墨固化后，墨膜具有光澤高、附著力好、耐高溫蒸煮性佳等特點，能滿足高檔印鐵工業(yè)的要求。

1　試驗部分

1.1植物油改性醇酸樹脂的合成

1.1.1主要原材料

丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸，進(jìn)口；亞麻仁油、豆油，國產(chǎn)。

1.1.2合成工藝

在裝有冷凝器、攪拌器、溫度計、熱電偶的四口燒瓶中，加入亞麻仁油（或豆油）、丙三醇（或三羥甲基丙烷、季戊四醇），升溫至180℃，醇解反應(yīng)2.5 h，再降溫至160℃，加入間苯二甲酸（或鄰苯二甲酸）、催化劑后，通入氮氣，攪拌升溫至270℃，酯化反應(yīng)4 h，待反應(yīng)物清澈透明，黏度、酸價達(dá)到設(shè)定值時，停止加熱，結(jié)束反應(yīng)，降溫至70℃，出料，備用。

1.1.3性能指標(biāo)

植物油改性醇酸樹脂的性能指標(biāo)見表1。

表1　植物油改性醇酸樹脂的性能指標(biāo)Table 1　The performance index of vegetable oil modified alkyd resin

1.2色墨的制備

以藍(lán)色油墨為例，主要原材料如下：松香改性酚醛樹脂，上海三星油墨廠；植物油改性醇酸樹脂，自制；聚合亞麻仁油，自制；C.I.顏料藍(lán) 15∶3，科萊恩化工（中國）有限公司；C.I.顏料白 18，上海卓越納米新材料股份有限公司；異辛酸鈷、異辛酸錳、異辛酸鈣、異辛酸鈰、異辛酸鋯，上海長風(fēng)化工廠；高沸點煤油，市售品；流變助劑，市售品。

三片罐藍(lán)色金屬印刷油墨的配方見表2。

表2　三片罐藍(lán)色金屬印刷油墨的參考配方Table 2　The reference formula of blue metal printing ink for three-piece can

按參考配方（表2）稱取植物油改性醇酸樹脂和聚合亞麻仁油，經(jīng)高速攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，加入顏料藍(lán)、顏料白及流變助劑；在70℃下保溫60 min，將混合的半成品經(jīng)三輥機(jī)研磨，直至油墨細(xì)度合格（刮板細(xì)度<7.5 μm）。

在低速攪拌下，加入起稀釋作用的高沸點煤油和催干劑，調(diào)整黏度至指標(biāo)范圍，備用。

1.3樣板的制備

分別量取0.1 mL色墨在RI印刷適性儀上展色，之后將試樣涂布于涂覆有白色涂料，且規(guī)格為30 mm×50 mm×2 mm的馬口鐵上，將制成的樣板置于160℃的烘箱中烘烤15 min，待色墨完全固化后取出樣板，于恒溫室放置7 d后，對墨膜的光澤度、柔韌性和高溫耐蒸煮性進(jìn)行測定。

1.4油墨性能的測定與表征

測定環(huán)境：恒溫（25±1）℃。

按照J(rèn)IS K 5701—1—2000中4.1方法測定油墨的擴(kuò)展直徑；采用DUKE儀，按照ASTM D 4942—1989方法測定油墨的吸水率。

1.5墨膜性能測定

按照ASTM D 523—2014 53 T方法測定光澤度。按照ASTM D 3359—2009方法測定附著力。

在127℃，0.105 MPa條件下，將樣板分別進(jìn)行蒸、煮30 min，測定耐高溫蒸、煮性。

按照ASTM D 2244—2011方法測定色差。

2　結(jié)果與討論

2.1多元酸與多元醇的選擇

醇酸樹脂的主鏈?zhǔn)嵌嘣崤c多元醇聚合而成的酯鍵，而酯鍵受到中和劑（酸、堿）的攻擊時容易斷裂。根據(jù)紐曼位阻公式，選用間苯二甲酸以及帶有側(cè)基的三羥甲基丙烷作為主鏈的剛性組分，使酯鍵受到位阻的保護(hù)以提高耐水性，進(jìn)而提高其耐候性。

2.2醇酸樹脂酸值的影響

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，中國對能源的需求高速增長，受國內(nèi)資源條件的限制，未來中國原油在很大程度上將依賴進(jìn)口。據(jù)中國海關(guān)進(jìn)口原油來源地數(shù)據(jù)統(tǒng)計，目前中國原油進(jìn)口區(qū)域中，中東、非洲、南美洲及俄羅斯位居前列，俄羅斯目前主要是管道和鐵路運輸，成本較高，其他國家和主要原油運輸航線有著政治和海盜的風(fēng)險，對中國能源安全造成威脅，如中東、馬六甲海峽等。因此，從北極地區(qū)進(jìn)口原油，建立多元化格局，保證原油充足供應(yīng)是我國長期的戰(zhàn)略選擇。

試驗配方見表3。

表3　試驗油墨配方Table 3　The ink formula for test

2.2.1醇酸樹脂酸值對擴(kuò)展直徑的影響

在恒溫（25℃）下，測定油墨的擴(kuò)展直徑與醇酸樹脂酸值之間的關(guān)系，結(jié)果如圖1所示。

圖1　醇酸樹脂酸值與油墨擴(kuò)展直徑的關(guān)系Figure 1　The relationship between acid value of alkyd resin and expansion diameter of printing ink

由圖1可見：在藍(lán)色油墨體系中，隨著醇酸樹脂酸值的增加，油墨的擴(kuò)展直徑，即流動度增大。這是由于醇酸樹脂中殘留有羥基和羧基，其對顏料起著潤濕作用，在制成油墨后表現(xiàn)為流動度增大。羥基和羧基吸附在顏料的表面，吸附層起到空間屏蔽作用，形成比較穩(wěn)定的體系，而A1酚醛樹脂配方則表現(xiàn)為流動性較差，在印刷過程中對油墨的傳遞不利。

2.2.2醇酸樹脂酸值對吸水率的影響

膠印是利用油水不相溶、印版圖文部分選擇性吸附油墨的基本原理實現(xiàn)油墨轉(zhuǎn)移。印版表面同時存在油墨和水，并保持平衡，其目的是既要保持圖文印刷區(qū)最大的載墨量，使墨色鮮艷、飽和、網(wǎng)點清晰光潔，同時又要保持非圖文印刷區(qū)高度干凈整潔。

吸水率是衡量膠印油墨質(zhì)量好壞的一個重要指標(biāo)，通常認(rèn)為在10 min內(nèi)油墨的吸水率小于60%較為理想。由圖2可見：隨著醇酸樹脂酸值的增加，油墨的吸水率也隨之增加，當(dāng)醇酸樹脂酸值為25~ 35 mgKOH/g時，油墨的吸水率遠(yuǎn)大于60%。圖中曲線3的斜率較大，說明油墨仍舊在吸水，尚未達(dá)到一個平衡點。

圖2　醇酸樹脂酸值與油墨吸水率的關(guān)系Figure 2　The relationship between acid value of alkyd resin and water absorption of printing ink

在剪切力的作用下，油墨與水接觸發(fā)生乳化不可避免，然而當(dāng)體系酸值過高時，勢必導(dǎo)致油墨與水之間的界面張力降低，加劇了油墨的乳化。在印刷過程中，油墨的輕微乳化對油墨的印刷適性有促進(jìn)作用；但油墨深度乳化，則會造成印刷故障。因此，控制醇酸樹脂的酸值顯得尤為重要。A2配方所制備油墨的吸水率與A1配方相近，能夠滿足印刷適性要求。

2.3醇酸樹脂羥值對附著力的影響

不同羥值的醇酸樹脂對墨膜附著力的影響見表4。

表4　不同羥值醇酸樹脂對墨膜附著力的影響Table 4　The influences of alkyd resins with different hydroxyl value on the film adhesion

墨膜黏附在被涂覆物的表面實際上是不均勻的附著，因而影響了墨膜與被涂覆物表面的極性基之間的結(jié)合力。由表4可見：提高醇酸樹脂的羥值能夠提高墨層對底層的附著力。

2.4不同催干劑的影響

依據(jù)上述試驗結(jié)果，以1#醇酸樹脂為主體連接料，再加入各種混合催干劑，配方如表5所示，考察催干劑對墨膜性能的影響，結(jié)果見表6。

由表6可見：在160℃高溫烘烤下，添加鈷、錳類催干劑能夠加速墨層的表干速率，然而加量過多，對墨層的實干并無幫助，反而會使墨層表面干燥過快，在表面形成致密的固化膜，阻礙氧氣進(jìn)入墨層內(nèi)部，使固化速率大大降低，有可能導(dǎo)致內(nèi)墨層固化不完全，墨層內(nèi)外產(chǎn)生應(yīng)力差，出現(xiàn)皺紋。

表5　含有不同催干劑的油墨配方Table 5　The formula of ink containing different drier

表6　不同催干劑對墨膜性能的影響Table 6　The influences of different drier on the performance of film

含鈷催干劑和含錳催干劑的油墨相比，墨膜容易產(chǎn)生皺紋，從墨層的光澤度、附著力來看也能說明這個問題。從常溫結(jié)膜時間來看，含有鈷催干劑的油墨容易結(jié)皮，而用鈣、鈰催干劑來取代鈷催干劑時，油墨的結(jié)皮時間明顯延長。通過試驗得知：在該體系中配用鋯、鈣、鈰及少量錳催干劑，即B5配方可使墨層內(nèi)外固化達(dá)到平衡。

2.5墨膜的耐蒸性和耐煮性

將制備的樣板置于127℃、0.105 MPa下，分別進(jìn)行蒸、煮30 min。用X-Rite分光密度計和光澤度儀分別測試兩個樣板在蒸煮前、后的顏色及光澤變化，測試結(jié)果分別見表7和表8。

表7　不同樹脂體系的墨膜煮前煮后的顏色變化Table 7　The color change of film of different resin system before and after cooking

由表7可見：樣板在經(jīng)過高溫、高壓沸水煮30 min后，與未煮的樣板相比，酚醛樹脂體系的Δ E比醇酸樹脂體系大得多。墨色的色彩飽和度降低。

表8　不同樹脂體系的墨膜蒸煮前后的光澤度變化Table 8　The gloss change of film of different resin system before and after cooking

由表8可見：不同樹脂體系所制得的墨膜，蒸煮前后的光澤度變化不同。醇酸樹脂體系的光澤度變化小，而酚醛樹脂體系的光澤變化較大。這是由于酚醛樹脂（屬于熱塑性樹脂）熱固化后，所生成墨膜的交聯(lián)密度很低，只是溶解酚醛樹脂的植物油發(fā)生交聯(lián)，在沸水中蒸煮，墨膜抵御小分子水的滲透能力差，導(dǎo)致光澤大幅下降。而醇酸樹脂（屬于熱固性樹脂）熱固化后，所生成的墨膜是三維網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)密度高，在沸水中蒸煮，涂膜抵御小分子水的滲透能力強(qiáng)，表現(xiàn)為光澤度下降幅度小。

3　結(jié)語

綜上所述，以間苯二甲酸、亞麻仁油、三羥甲基丙烷為主要原材料，經(jīng)縮聚合成醇酸樹脂，并配用0.01%異辛酸錳、0.2%異辛酸鋯、0.2%異辛酸鈣和0.5%異辛酸鈰作為催干劑，可制得性能優(yōu)異的三片罐金屬印刷油墨。

Study on the Preparation and Properties of Metal Printing Ink

Yuan Wei
（Shanghai Peony Printing Ink Co.，Ltd.，Shanghai，200331，China）

The synthesis technology of vegetable oil modified alkyd resin was studied. The influences of different alkyd resins and driers on the performance of metal printing ink were discussed.

alkyd resin；drier；metal printing ink

TQ 638；TS802

A

1009-1696（2016）02-0018-05

2015-11-09

袁衛(wèi)（1979—），男，工程師，主要從事膠印油墨的研發(fā)工作。