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    封閉型聚異氰酸酯水分散體的制備及性能研究

    2016-09-12 04:13:23張漢青祝寶英莊振宇劉漢功王艷艷
    上海涂料 2016年2期
    關(guān)鍵詞:散體封閉劑異氰酸酯

    張漢青,許 飛,祝寶英,胡 中,莊振宇,朱 柯,劉 明,劉漢功,王艷艷

    (中海油常州涂料化工研究院有限公司,國(guó)家涂料工程技術(shù)研究中心,江蘇常州 213016)

    封閉型聚異氰酸酯水分散體的制備及性能研究

    張漢青,許飛,祝寶英,胡中,莊振宇,朱柯,劉明,劉漢功,王艷艷

    (中海油常州涂料化工研究院有限公司,國(guó)家涂料工程技術(shù)研究中心,江蘇常州213016)

    通過(guò)先擴(kuò)鏈后封閉的工藝制備封閉型聚異氰酸酯水分散體。分別探討了封閉劑種類以及封閉反應(yīng)工藝條件對(duì)所制備分散體的影響。采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和差示掃描量熱法(DSC)對(duì)分散體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并對(duì)所制備封閉型聚異氰酸酯水分散體的物理性能進(jìn)行了測(cè)試。

    封閉型聚異氰酸酯水分散體;固化劑;低溫解封

    0 引言

    近年來(lái),水性樹(shù)脂由于其卓越的環(huán)保特性得到較快的發(fā)展,在各類水性樹(shù)脂中,水性聚氨酯由于其優(yōu)異的綜合性能在涂料、油墨及黏合劑領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。水性聚氨酯主要分為單組分和雙組分兩種體系。單組分水性聚氨酯施工方便,但性能存在缺陷;雙組分水性聚氨酯涂層性能優(yōu)異,但使用時(shí)需現(xiàn)配現(xiàn)用,存在適用期,不利于施工。為了解決雙組分水性聚氨酯體系的性能及施工性的矛盾,國(guó)內(nèi)外許多公司制備了水性封閉型多異氰酸酯固化劑,將其加入水性羥基丙烯酸酯樹(shù)脂中,制得單組分水性樹(shù)脂。在施工過(guò)程中,通過(guò)烘烤使得封閉型多異氰酸酯解封,再與羥基丙烯酸酯樹(shù)脂發(fā)生反應(yīng)。因此,制備水性封閉型異氰酸酯固化劑,將其應(yīng)用于涂料、油墨和紡織領(lǐng)域,具有很大的市場(chǎng)前景[1-9]。

    本研究采用聚異氰酸酯與二羥甲基丙酸先進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng),再用封端劑將剩余的異氰酸酯基封閉,然后采用中和劑中和成鹽,制得封閉型聚異氰酸酯水分散體。分析了封閉劑類型、封閉工藝對(duì)產(chǎn)物性能的影響,并采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和差示掃描量熱法(DSC)對(duì)分散體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,同時(shí)對(duì)所制備的封閉型聚異氰酸酯水分散體的貯存穩(wěn)定性及其與不同水性樹(shù)脂的相容性進(jìn)行了研究。

    1 試驗(yàn)部分

    1.1原材料

    HDI三聚體(N3300),德國(guó)拜耳公司;二羥甲基丙酸(DMPA),瑞典柏斯托公司;3,5-二甲基吡唑(DMP),江蘇武進(jìn)康達(dá)化工有限公司;二甲基乙醇胺(DMEA)、丁酮(MEK),市售產(chǎn)品。

    1.2封閉型聚異氰酸酯水分散體的制備

    將計(jì)量比的N3300、二羥甲基丙酸、丁酮和催化劑加入反應(yīng)瓶中,緩慢升溫至85℃左右,保溫反應(yīng)直至接近理論—NCO基團(tuán)含量。降至室溫后,緩慢滴加預(yù)先溶解好的3,5-二甲基吡唑溶液,滴加完畢后,再升溫至70℃,于該溫度下保溫反應(yīng),用二正丁胺法實(shí)時(shí)測(cè)定—NCO基團(tuán)含量,當(dāng)游離—NCO含量基本為零時(shí)結(jié)束反應(yīng),加入中和劑二甲基乙醇胺,中和均勻后加水進(jìn)行分散,最后抽出丁酮,即制得封閉型聚異氰酸酯水分散體。

    1.3分析與測(cè)試

    FTIR:采用Bruker公司的VECTOR-22型FT-IR光譜儀對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試,譜圖記錄范圍為400~4 000 cm-1。

    DSC:采用瑞士DSC 822e Analyzer(METTLER TELEDO公司)的熱分析儀進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試前先消除試樣熱歷史,再進(jìn)行升溫測(cè)試。

    其他性能:按照相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

    2 結(jié)果與討論

    2.1封閉劑的選擇

    封閉型異氰酸酯是一種由異氰酸酯和封端劑反應(yīng)而生成的相對(duì)鍵能較弱的化合物。在一定溫度下,被封端的異氰酸酯會(huì)解封,重新生成異氰酸酯和封端劑,生成的異氰酸酯再與配方中的活性氫組分發(fā)生加成或置換反應(yīng),從而生成更穩(wěn)定的聚氨酯。目前用于封閉異氰酸酯的封端劑種類很多,如醇類、酚類、酰胺類、肟類、無(wú)機(jī)酸類等[2-7],其起始解封溫度如表1所示。

    表1 不同封閉劑的解封溫度Table 1 The deblocking temperature of different blocking agent

    出于節(jié)能和應(yīng)用于熱敏材料的考慮,近年來(lái)烘烤型涂料向低溫固化方向發(fā)展。采用低溫解封的固化劑是制備低溫烘烤涂料的一種技術(shù)手段。為了得到能在較低烘烤溫度下解封的水性固化劑,本研究選擇3,5-二甲基吡唑作為封閉劑,其解封溫度在130~140℃。

    2.2封閉反應(yīng)工藝參數(shù)

    以3,5-二甲基吡唑?yàn)榉忾]劑,設(shè)計(jì)n(封閉劑)∶n(—NCO)為1.1,考察封閉反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物性能的影響。

    2.2.1反應(yīng)溫度的影響

    本試驗(yàn)封閉反應(yīng)為放熱反應(yīng),因此滴加封閉劑時(shí)要控制體系溫度不能過(guò)高,滴加完畢后應(yīng)恒溫保持一段時(shí)間,然后升溫并保溫反應(yīng)。反應(yīng)溫度對(duì)封閉反應(yīng)的影響見(jiàn)表2,總反應(yīng)時(shí)間4 h。

    表2 反應(yīng)溫度對(duì)封閉反應(yīng)的影響Table 2 The effect of reaction temperature on the blocking reaction

    表2結(jié)果表明:隨著反應(yīng)溫度升高,封閉率提高。升高反應(yīng)溫度使得—NCO基團(tuán)的反應(yīng)活性增大,反應(yīng)速率加快。但是,反應(yīng)溫度不宜過(guò)高,因封閉劑是含氮化合物,反應(yīng)溫度過(guò)高容易使樹(shù)脂色澤加深,因此封閉反應(yīng)溫度以70℃為宜。

    2.2.2反應(yīng)時(shí)間的影響

    固定反應(yīng)溫度為70℃,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)封閉反應(yīng)的影響(表3),反應(yīng)時(shí)間為滴加完封閉劑后到保溫反應(yīng)結(jié)束的時(shí)間。

    表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)封閉反應(yīng)的影響Table 3 The effect of reaction time on the blocking reaction

    以3,5-二甲基吡唑作為封閉劑時(shí),封閉反應(yīng)較易進(jìn)行,且反應(yīng)為放熱過(guò)程,因此其反應(yīng)前2 h的封閉效果要遠(yuǎn)優(yōu)于其后的封閉效果,延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)于封閉率的提高不明顯,且隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),產(chǎn)物顏色有一定程度的加深,本研究最佳反應(yīng)時(shí)間為4 h。

    2.3結(jié)構(gòu)表征

    2.3.1紅外光譜

    圖1給出了封閉型聚異氰酸酯水分散體的傅里葉紅外光譜。

    圖1 封閉型聚異氰酸酯水分散體的紅外光譜Figure 1 The FTIR of blocked polyisocyanate aqueous dispersion

    由圖1可見(jiàn):在2 270 cm-1處的—NCO基團(tuán)的振動(dòng)吸收峰完全消失;而對(duì)應(yīng)于1 520 cm-1和3 360 cm-1處為—NHCOO中—NH基團(tuán)的變形振動(dòng)峰和伸縮振動(dòng)峰;720 cm-1處為—NHCOO中—CO—的伸縮振動(dòng)特征譜帶。該紅外譜圖表明:—NCO與封閉劑發(fā)生封閉反應(yīng),并且—NCO基團(tuán)已被完全封閉。

    2.3.2DSC譜圖

    解封與封閉反應(yīng)是一對(duì)可逆反應(yīng),解封反應(yīng)是吸熱反應(yīng),其所需要的活化能E2要高于封閉反應(yīng)所需要的活化能E1,因此提高解封閉時(shí)的烘烤溫度有利于解封反應(yīng)的進(jìn)行。但是工業(yè)上考慮到節(jié)約能源、資源等原因,要求解封溫度盡可能要低。本研究的一個(gè)重要目的也是制備一種解封溫度較低的水性封閉型異氰酸酯固化劑[10-12]。

    研究解封溫度的方法很多,如TGA(熱重分析)、DSC、FTIR等,本研究采用DSC測(cè)量試樣在升溫過(guò)程中解封反應(yīng)的熱焓變化來(lái)確定解封溫度。封閉型聚異氰酸酯水分散體的DSC譜圖見(jiàn)圖2。

    圖2 封閉型聚異氰酸酯水分散體的DSC譜圖Figure 2 The DSC spectra of blocked polyisocyanate aqueous dispersion

    由圖2可見(jiàn):封閉型聚異氰酸酯水分散體在126℃附近開(kāi)始出現(xiàn)吸熱峰,表明該封閉型聚異氰酸酯水分散體在此溫度下開(kāi)始解封;隨著溫度升至150℃,解封反應(yīng)吸熱達(dá)到最大值,表明此時(shí)解封反應(yīng)最快;隨后吸熱峰逐漸變小,直至160℃左右無(wú)吸熱峰,表明解封反應(yīng)已完成。

    2.4產(chǎn)品性能指標(biāo)

    采用先擴(kuò)鏈后封端的工藝制備封閉型聚異氰酸酯水分散體,其性能指標(biāo)見(jiàn)表4。該分散體在常溫下可與含活性基團(tuán)(羥基、羧基、氨基、環(huán)氧基等)的水性樹(shù)脂長(zhǎng)期穩(wěn)定共存,涂層成膜并經(jīng)過(guò)熱處理后,該潛伏固化劑釋放—NCO基團(tuán),并與樹(shù)脂分子鏈上的羥基、羧基、氨基等基團(tuán)反應(yīng)形成交聯(lián),可顯著改善各類水性樹(shù)脂的附著力、色澤穩(wěn)定性和耐蒸煮性。

    表4 封閉型聚異氰酸酯水分散體的性能指標(biāo)Table 4 The performance indexes of blocked polyisocyanate aqueous dispersion

    3 結(jié)語(yǔ)

    采用聚異氰酸酯與二羥甲基丙酸先進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng),再用3,5-二甲基吡唑?qū)⑹S嗟漠惽杷狨セ忾],制得封閉型聚異氰酸酯水分散體。由此,得到如下結(jié)論:

    (1) 設(shè)計(jì) n(封閉劑)∶n(—NCO)為1.1、反應(yīng)時(shí)間4 h、反應(yīng)溫度70℃時(shí),可制得黏度適中且分散穩(wěn)定的封閉型聚異氰酸酯水分散體。

    (2) 紅外譜圖表明:聚異氰酸酯中的—NCO基團(tuán)與封閉劑發(fā)生反應(yīng),并且—NCO基團(tuán)已被完全封閉。DSC譜圖表明:用3,5-二甲基吡唑作封閉劑時(shí),解封溫度在126~150℃之間。

    (3) 本研究所制備的封閉型聚異氰酸酯水分散體與各類水性樹(shù)脂相容性良好,并可顯著改善水性樹(shù)脂的各項(xiàng)性能。

    1鐘燕,徐強(qiáng),王貴友,等.水性封閉型多異氰酸酯的制備[J].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2010(1):59-65.

    2張學(xué)同,羅運(yùn)軍,譚惠民,等.封閉異氰酸酯幾種反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)[J].化學(xué)進(jìn)展,2002(5):339-346.

    3童身毅.封閉型異氰酸酯在水性涂料中的應(yīng)用(I)[J].現(xiàn)代涂料與涂裝,2002(4):24-28.

    4王曉文.水溶性封閉型異氰酸酯單體的制備及其應(yīng)用[D].安徽合肥:合肥工業(yè)大學(xué),2010.

    5張海龍,張彪,戴震,等.封閉型異氰酸酯的反應(yīng)機(jī)理與應(yīng)用[J].涂料技術(shù)與文摘,2009(2):14-17.

    6王曉文,周正發(fā),任鳳梅,等.水溶性封閉異氰酸酯單體的解封動(dòng)力學(xué)[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009(11):2 181-2 185. 7熊萬(wàn)斌,劉仁,劉曉亞.異氰酸酯封閉及其解封閉反應(yīng)的研究[J].上海涂料,2005(4):6-8.

    8孫哲,李貴賢,王剛,等.水分散封閉型多異氰酸酯的合成[J].涂料工業(yè),2008(1):34-36.

    9樊國(guó)棟,李阿峰,李會(huì)寧,等.水分散封閉異氰酸酯研究進(jìn)展[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào),2012(6):18-21.

    10婁春華.封閉異氰酸酯固化劑的合成與固化機(jī)理的研究[D].黑龍江哈爾濱:東北林業(yè)大學(xué),2011.

    11溫作楊,梁紅軍,劉剛,等.基于不同封端劑改性的二異氰酸酯解封端特性研究[J].化學(xué)世界,2014(3):142-145.

    12童身毅.封閉型異氰酸酯樹(shù)脂化學(xué)[J].現(xiàn)代涂料與涂裝,2002(3):30-34.

    Study on the Preparation and Properties of Blocked Polyisocyanate Aqueous Dispersion

    Zhang Hanqing,Xu Fei,Zhu Baoying,Hu Zhong,Zhuang Zhenyu,Zhu Ke,Liu Ming,Liu Hangong,Wang Yanyan
    (CNOOC Changzhou Paint and Coatings Industry Research Institute Co.,Ltd.,National Engineering Research Center for Coatings,Changzhou Jiangsu,213016,China)

    A blocked polyisocyanate aqueous dispersion was prepared by using polyisocyanate through chain extension and then blocking reaction. The effects of blocking agent type and blocking reaction technology condition on the dispersion were investigated. The structure of blocked polyisocyanate aquesous dispersion was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR)and differential scanning calorimetry(DSC). Moreover,the physical properties of blocked polyisocyanate aqueous dispersion were also tested.

    blocked polyisocyanate aqueous dispersion;curing agent,low temperature deblocking

    TQ 630.4+93

    A

    1009-1696(2016)02-0014-04

    2015-12-10

    張漢青(1978—),男,主要從事水性樹(shù)脂及水性涂料產(chǎn)品的研發(fā)工作。

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