可快速固化、阻燃聚氨酯復合屏蔽材料的制備及性能*

倪敏軒，湯曉斌，張云，陳托，陳達（南京航空航天大學核科學與工程系，南京 210016 ）

材料與應(yīng)用

可快速固化、阻燃聚氨酯復合屏蔽材料的制備及性能*

倪敏軒，湯曉斌，張云，陳托，陳達
（南京航空航天大學核科學與工程系，南京 210016 ）

針對核設(shè)施退役過程中可能存在對設(shè)施內(nèi)部放射性預(yù)估不當而導致在解體去污過程中輻射量超標的緊急情況，采用實驗室一步成型法制備了一種可快速固化的阻燃聚氨酯復合屏蔽材料，研究了屏蔽填料（氧化鎢）及阻燃填料（硼酸鋅）的總含量對材料固化時間、微觀結(jié)構(gòu)、密度、壓縮強度、阻燃性能及屏蔽性能的影響。結(jié)果表明，雙組分聚氨酯混合體系的乳白時間受填料含量變化的影響較小，而表干時間隨填料含量增大先減小后增大，但仍保持較快的固化速度；填料主要分布在泡孔孔壁中，隨著填料含量的增加，材料的泡孔逐漸細化；材料的密度隨填料含量增加逐漸變大而壓縮強度逐漸減小；極限氧指數(shù)隨著硼酸鋅含量增加逐漸提高；不同γ射線能量下射線的透射率隨填料含量增加逐漸減小，但是隨著射線能量增強材料屏蔽性能逐漸減弱，在相同能量下，增加材料的厚度可以有效改善其屏蔽性能。當氧化鎢和硼酸鋅質(zhì)量分數(shù)分別為40%和20%時，該新型復合屏蔽材料具有較短的固化時間和較好的阻燃及力學性能，在中低能射線輻照下具有較好的屏蔽性能，其在應(yīng)對核電站退役過程中保障工作人員輻照安全方面具有較大的應(yīng)用前景。

屏蔽材料；快速固化；聚氨酯；阻燃；壓縮強度

隨著核技術(shù)的日益廣泛應(yīng)用，特別是核能產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，核設(shè)施去污與放射性廢物處置成為未來必須面臨的難題和挑戰(zhàn)。在核設(shè)施退役工程中，需要對一些核設(shè)施進行解體去污處理，達到解控水平后以供回收利用［1］。然而，由于在解體去污之前對設(shè)施內(nèi)部放射性預(yù)估不當，可能導致在設(shè)施解體時對工作人員輻射劑量超標。在這種情況下，需要采取一些最優(yōu)化的無約束補救措施。比如：封隔包容、覆蓋、就地固定等［2］。然而傳統(tǒng)的鉛屏蔽材料或具有柔性的屏蔽復合材料［3］很難與退役設(shè)施表面較好的貼合，且需要工作人員近距離的操作，不能有效的保障工作人員的輻射安全。為此，筆者擬研發(fā)一種可以進行遠距離噴射操作且快速固化的輻射屏蔽材料，在出現(xiàn)緊急情況下，可由工作人員實施遠程噴射工作；液態(tài)屏蔽材料到達退役設(shè)施表面后可以迅速固化對其進行有效的覆蓋屏蔽，以達到有效的隔離防護，該類屏蔽材料的研發(fā)對于保障核電從業(yè)人員的輻照安全以及維持退役工作的正常有序進行具有重大意義。

1　實驗方法

1.1主要原料

聚醚403：羥值770～800 mg KOH/g，黏度35 000～45 000 mPa·s，常州中亞化工有限公司；

聚醚4110：羥值430～450 mg KOH/g，黏度2 500～3 000 mPa·s，連云港邁佳化工有限公司；

泡沫穩(wěn)定劑：二甲基硅油，南京鑫葉高分子科技有限公司；

催化劑：含二月硅酸二丁基錫與改性二甲氨基乙基醚的復合催化劑，南京鑫葉高分子科技有限公司；

液態(tài)含磷阻燃劑：CR-170，磷含量≥18%，南京鑫葉高分子科技有限公司；

聚合二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）：PM-200，煙臺萬華化學集團股份有限公司；

氧化鎢：分析純，粒徑2～10 μm，廣東滃江化學試劑有限公司；

硼酸鋅：分析純，1～2 μm，天津市光復精細化工研究所。

1.2主要儀器與設(shè)備

真空干燥箱：RT10型，南京科爾儀器設(shè)備有限公司；

真空攪拌機：ZKJ-3型，上海楚柏實驗室設(shè)備有限公司；

精密增力電動攪拌器：JJ-1型，常州國華電器有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：JSM-7500型，日本電子株式會社；

萬能電子試驗機：ETM105D型，深圳萬測實驗設(shè)備有限公司；

極限氧指數(shù)（LOI）儀：ZR-01型，青島山紡儀器有限公司；

NaI探測器：Model 296型，美國ORTEC公司。

1.3配方設(shè)計

聚氨酯泡沫材料主要由聚醚多元醇與異氰酸酯在發(fā)泡劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑的配合下快速發(fā)泡反應(yīng)固化而得到，主要涉及到的反應(yīng)有：

發(fā)泡反應(yīng)：2R—NCO+H2O→RNHCONHR +CO2

凝膠反應(yīng)：R—NCO+R1—OH→RNHCOOR1

反應(yīng)固化過程中添加一些胺類和有機錫類催化劑可控制發(fā)泡、凝膠反應(yīng)，并可通過控制其用量來控制反應(yīng)速率［4］。筆者為了研發(fā)一種快速固化的屏蔽復合材料，一方面需要其具有較好的輻射屏蔽性能，材料的發(fā)泡倍率相應(yīng)需要降低；另一方面材料需要具有較合理的固化時間：前期具有較慢的乳白時間，方便均勻混合；后期需要具有較快的凝膠、表干時間，可以縮短工作人員的受輻照時間以保障人身安全。因此，最終確定通過不添加發(fā)泡劑以及發(fā)泡催化劑來降低材料的發(fā)泡倍率，而選擇具有較高活性的凝膠催化劑和延時催化劑的復配催化體系，來實現(xiàn)合理、快速固化的性能，設(shè)計的聚氨酯基體材料配方為：聚醚4110 70份、聚醚403 10份、含磷阻燃劑20份、二甲基硅油1份、復合催化劑2份、聚合MDI 103份。

相較于傳統(tǒng)的鉛屏蔽材料，鎢具有更好的γ射線屏蔽效果，而且鎢的生理毒性較?。?］，所以采用含有鎢元素的氧化鎢粉末顆粒作為屏蔽填料來提高復合屏蔽材料的屏蔽性能。

聚氨酯泡沫塑料屬于易燃材料，未添加阻燃劑的材料LOI只有17%［6］左右，為了適應(yīng)核電站復雜的退役環(huán)境，需要提高其阻燃性能。硼酸鋅具有無毒、抑煙、阻燃［7］的特點，是一種高效環(huán)保的阻燃劑，此外其與很多阻燃劑具有良好的協(xié)同阻燃效應(yīng)，因此選取含磷液態(tài)阻燃劑與固態(tài)硼酸鋅粉末復配使用來提高復合屏蔽材料阻燃性能。復合屏蔽材料的各組分配比設(shè)計如表1所示。

表1　聚氨酯復合屏蔽材料的各組分質(zhì)量分數(shù)　%

1.4試樣制備

根據(jù)聚氨酯基體材料配方將聚醚403、聚醚4110、催化劑、二甲基硅油、液態(tài)阻燃劑等按計量混合，用真空攪拌機攪拌均勻至無分層作為A組分備用；選取等量的聚合MDI 作為B組分；然后將氧化鎢、硼酸鋅粉末放在真空干燥箱中于120℃下真空干燥除濕1 h，室溫下冷卻；為防止攪拌產(chǎn)生空氣影響實驗結(jié)果，采用真空攪拌機分別將等量的粉末填料融入A，B組分中，并攪拌混合均勻。最后采用實驗室一步成型法將混有填料的A，B組分按1∶1的比例在精密增力攪拌器下以2 500 r/min的轉(zhuǎn)速高速均勻混合5 s后倒入模具中固化成型。

1.5測試與表征

聚氨酯發(fā)泡固化過程中主要有3個時間參數(shù)，分別是乳白時間，凝膠時間，表干時間［8-9］。乳白時間：從雙組分開始混合到混合體系開始乳白變色的時間；凝膠時間：從雙組分開始混合到混合體系開始發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的時間；表干時間：從雙組分開始混合到材料表面不出現(xiàn)粘結(jié)現(xiàn)象的時間。由于實驗中聚氨酯反應(yīng)較快，凝膠時間相對較難判斷，所以主要記錄反應(yīng)過程中乳白時間與表干時間，使用秒表進行測量。

使用SEM觀察復合屏蔽材料的微觀形態(tài)，采用圖像軟件進行表觀形貌成像處理，并對泡孔結(jié)構(gòu)、尺寸以及填料的分布進行觀察分析。

表觀密度按GB/T 6434-2009測試。

壓縮性能按GB/T 8813-2008測試，壓縮加載速率為5 mm/min。

LOI按GB/T 2406.2-2009測試。

采用NaI探測器以及238Pu （99，152 keV），137Cs （662 keV），60Co （1 173 keV）放射源對材料的輻射屏蔽性能進行測試，將放射源置于鉛屏蔽內(nèi)，通過準直器后照射到試樣上，試樣厚度為3 cm，并通過對3 cm等厚度試樣疊加的方法，分別測試了厚度為3，6，9 cm材料的屏蔽性能，其測試裝置示意圖如圖1所示。

圖1　輻射屏蔽性能測試裝置示意圖

2　結(jié)果與討論

2.1發(fā)泡固化時間分析

以氧化鎢和硼酸鋅作為復合屏蔽材料中的功能填料，研究了其含量對室溫下復合屏蔽材料乳白時間和表干時間的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，乳白時間隨著填料含量的增加沒有太大的變化，穩(wěn)定在20 s左右，說明復合屏蔽材料中兩種組分在填充填料后還具有較好的相容性，流動性能好，容易混合均勻。表干時間隨著填料含量的增加先下降后上升，在填料質(zhì)量分數(shù)為24%時取得最小值27 s，隨后逐漸變大，在填料質(zhì)量分數(shù)為60%時取得最大值36 s。由于復合催化劑通過二月硅酸二丁基錫與改性二甲氨基乙基醚復配而成，而改性二甲氨基乙基醚為胺催化劑，其活性隨著堿性的氧化鎢填料的加入變強，故強化了材料的凝膠反應(yīng)，縮短了表干時間。但隨著填料含量的增大，填料對高分子鏈運動的阻礙作用越來越明顯，從而降低了反應(yīng)速率，使表干時間變長?？傮w上看，雖然填料的融入使表干時間有所延長，但是材料依然具有較短的固化時間。

圖2　不同填料含量復合屏蔽材料的乳白時間和表干時間

2.2微觀形貌表征

以填料含量分別為0%，33%，60%的復合屏蔽材料為例，使用SEM對其微觀形貌進行表征分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，雖然實驗中未添加發(fā)泡劑，但是從圖中依然可以看到許多均勻泡孔，這可能是所使用的聚醚多元醇以及阻燃劑中含有水分導致的。表2為由圖3計算得到的泡沫孔徑的平均值。可以發(fā)現(xiàn)，隨著填料含量的增多，復合屏蔽材料的孔徑逐漸變細且均勻，平均孔徑逐漸減小。這主要是細粒徑的粉末填料在反應(yīng)固化過程中起了額外的核化作用，使成核率大大增加，細化了泡沫。圖中箭頭位置即為孔壁，可見隨著泡沫被細化，孔壁逐漸變薄。填料質(zhì)量分數(shù)達60%時，填料對泡沫的細化效果變得不明顯。圖4為高放大倍數(shù)下填料在復合屏蔽材料中的分布形貌。由圖4a可以看到粒徑較大且呈片狀的為氧化鎢顆粒，粒徑較小的為硼酸鋅顆粒。填料分散較為均勻，主要分布于孔壁上。由于泡沫體固化成型過程中的排液作用［10］使填料趨向于泡孔的交界處（圖中圓圈標記處）。隨著填料含量的增加，泡孔交界處出現(xiàn)少量團聚（圖4b中圓圈標記處）。

圖3　不同填料含量的復合屏蔽材料SEM照片及泡孔直徑分布圖

表2　不同填料含量的復合屏蔽材料的平均孔徑　μm

圖4　填料在復合屏蔽材料中的分布圖（放大倍數(shù)500）

2.3力學性能研究

對填充不同含量填料的復合屏蔽材料的密度以及壓縮性能進行測試，結(jié)果如圖5所示。聚氨酯基體材料的密度為260.4 kg/m3，隨著填料含量的增加，復合屏蔽材料的密度逐漸增大，在填料質(zhì)量分數(shù)為60%時取得最大值445.76 kg/m3。復合屏蔽材料的壓縮強度隨著填料含量的增加逐漸下降，在填料質(zhì)量分數(shù)達到33%后，下降速率減緩，超過51%后進一步變差。填料含量較少時由于填料細化了泡孔結(jié)構(gòu)，使泡孔壁變薄，復合屏蔽材料的抗壓能力變差，壓縮強度變小。在填料質(zhì)量分數(shù)為60%時，由于填料含量較大，在泡孔交界處容易形成團聚，團聚破壞了基體材料的連續(xù)性，使壓縮強度進一步變差。但是，由于制備的聚氨酯復合屏蔽材料非用于承受重負載結(jié)構(gòu)，壓縮性能高于100 kPa即可滿足要求，故從圖5的數(shù)據(jù)可以認為即使當填料質(zhì)量分數(shù)為60%，材料仍具有較好的力學性能。

圖5　不同填料含量下復合屏蔽材料的密度及壓縮強度

2.4阻燃性能研究

填充不同含量填料的復合屏蔽材料在室溫下的LOI如表3所示。聚氨酯泡沫材料為易燃高分子材料，在未添加阻燃劑的情況下，LOI一般只有17%左右，將液態(tài)含磷阻燃劑CR-170加入聚氨酯基體材料中，可使LOI提高到22.5%。添加硼酸鋅等填料后LOI進一步提高，在硼酸鋅質(zhì)量分數(shù)為20%時LOI為27.5%，已接近難燃材料的標準，由此可見硼酸鋅與CR-170有良好的協(xié)同阻燃效果。

表3　不同填料含量下復合屏蔽材料的LOI

2.5輻射屏蔽性能研究

對新型復合屏蔽材料的γ射線屏蔽性能進行測試，結(jié)果如圖6所示。采用γ射線的透射比I/ I0來評估復合材料的屏蔽性能，I是透射射線的能量，I0是入射射線的能量。而I與I0滿足如下關(guān)系：I=I0exp［-μ，x］。其中μ為線性衰減系數(shù)，x為材料的厚度。對不同厚度下材料的屏蔽性能進行測試，結(jié)果如圖7所示。

圖6　不同能量下3cm厚的聚氨酯復合屏蔽材料的屏蔽性能

圖7　不同能量下不同厚度復合屏蔽材料的屏蔽性能

由圖6可以看出，不同能量下材料的屏蔽性能隨著填料含量的增加逐漸變強。在材料厚度為3 mm，填料質(zhì)量分數(shù)為60%時，能量為99，152，662，1 173 keV的γ射線透過率分別為15%，54.68%，86.84%，92.68%。由此可見厚度為3 cm的試樣在中低能射線輻照下，仍具有較好的屏蔽性能。但是隨著能量的升高，在射線能量達到662 keV后屏蔽性能逐漸變差。從圖7可以看到，在不同能量下隨著材料厚度的增加，γ射線的透射率逐漸減小，屏蔽性能有所提高，故在實際應(yīng)用中對于較高能量的γ射線可以通過提高材料的厚度對其進行有效的屏蔽防護，保障工作人員的輻照安全。

3　結(jié)論

（1）聚氨酯復合屏蔽材料的乳白時間隨填料含量增加無明顯變化，表明雙組分混合體系在填充填料后仍具有較好相容性；表干時間隨填料含量增加呈先下降后增大的趨勢，當填料質(zhì)量分數(shù)為60%時，表干時間最大為36 s，仍保持了較快的固化速度。

（2）填料的加入有效細化了聚氨酯的泡孔結(jié)構(gòu)；填料主要分布在聚氨酯泡孔的孔壁交界處，隨著填料總含量增加有少量團聚出現(xiàn)。

（3）填料的加入有效提高了復合屏蔽材料的密度，但降低了材料的壓縮強度。

（4）硼酸鋅與含磷阻燃劑CR-170具有良好的協(xié)同阻燃效果，在其質(zhì)量分數(shù)為20%時LOI達到27.5%。

（5）在不同能量下隨著填料含量增加復合材料屏蔽效果逐漸增強；復合材料的屏蔽性能隨著射線能量增強逐漸減弱，但是在相同能量下，增加復合材料的厚度可以有效改善材料的屏蔽性能，故實際應(yīng)用中可以采取增加復合材料的噴射厚度來提高其對不同射線的有效屏蔽率。

（6）當氧化鎢和硼酸鋅質(zhì)量分數(shù)分別為40%和20%時，制備的復合屏蔽材料有較短的固化時間、較好的阻燃及力學性能，在中低能射線輻照下具有較好的屏蔽性能，其在核設(shè)施退役檢修過程中具有較大的應(yīng)用前景。

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Preparation and Performance of Fast-curing，F(xiàn)lame-retardant Shielding Composites Based on Polyurethane

Ni Minxuan， Tang Xiaobin， Zhang Yun， Chen Tuo， Chen Da
（Department of Nuclear Science and Engineering， Nanjing University of Aeronautics and Astronautics， Nanjing 210016， China）

During the decommissioning of nuclear facilities，if the radioactivity of the waste was evaluated improperly，the radiation dose the workers received would exceed the standard when the facilities were under the process of cutting and dismantling，so a new type fast-curing，flame-retardant shielding composites based on polyurethane were prepared with the shielding filler of WO3and flame-retardant of Zinc borate （ZB） through one-step，laboratory-scale method. The effects of the content of the two fillers on curing time，microstructure，density，compressive strength，flame-retardant property，and γ-ray-shielding performance of the composites were studied. The results show that the cream time of two-component polyurethane blending system is stable and the tackfree time decreases first and then increases with the increase of fillers content，but faster curing speed is still kept. The fillers mainly exist in the cell wall，as the fillers content increases，the cell size is decreased，the density increases and the compressive strength decreases. The limiting oxygen index （LOI） increases as the ZB content increases. The γ-ray transmittance at different energies decreases as the WO3filler content increases. However，the shielding performances of the composites become bad with the γ-ray energy increasing. But under the same energy，increasing the thickness of the composites can improve the shielding performances. When the mass fraction of WO3and ZB is 40% and 20% respectively，the new type shielding composite has short curing time，good flameretardant and mechanical properties，and has better γ-ray shielding performance under irradiation of medium-low γ-ray energy，it has a large potential application in protecting the workers from irradiation during the decommissioning of nuclear facilities.

shielding material；fast-curing；polyurethane；flame-retardant；compressive strength

TL99

A

1001-3539（2016）08-0001-06

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.08.001

*江蘇省產(chǎn)學研聯(lián)合創(chuàng)新資金項目（BY2014003-04），南京航空航天大學研究生創(chuàng)新基地開放基金項目（kfjj20150608，kfjj20160604 ），江蘇高校優(yōu)勢學科建設(shè)工程項目

聯(lián)系人：湯曉斌，博士，副教授，主要從事新型輻射屏蔽材料研發(fā)工作

2016-05-19