脫氮除磷膜生物反應(yīng)器工藝耦合混凝過程優(yōu)化

王朝朝，李思敏徐宇峰任金柱，李軍

（1. 河北工程大學(xué) 城市建設(shè)學(xué)院，河北 邯鄲，056038；2. 北京工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，北京市水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100124）

脫氮除磷膜生物反應(yīng)器工藝耦合混凝過程優(yōu)化

王朝朝1，2，李思敏1，徐宇峰1，任金柱2，李軍2

（1. 河北工程大學(xué) 城市建設(shè)學(xué)院，河北 邯鄲，056038；2. 北京工業(yè)大學(xué) 建筑工程學(xué)院，北京市水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，100124）

采用脫氮除磷膜生物反應(yīng)器（UCT-MBR）工藝處理碳源受限型市政污水，考察氯化鐵（FeCl3·6H2O）的投加對UCT-MBR工藝運(yùn)行效能與膜污染的影響，用傅里葉紅外光譜（FT-IR）和能譜（EDX）對膜污染物質(zhì)進(jìn)行分析。研究結(jié)果表明：氯化鐵的投加強(qiáng)化除磷效能，在最優(yōu)除磷投加濃度運(yùn)行時(shí)（投加濃度為1.8 mmol/L），能夠最佳協(xié)同生物除磷的作用使得系統(tǒng)總磷（total phosphorus， TP）的去除率達(dá)到最高。氯化鐵主要是通過增加污泥粒徑、降低相對分子質(zhì)量大于105的溶解性微生物產(chǎn)物（soluble microbial products， SMP）來實(shí)現(xiàn)減緩膜污染程度。在最佳污泥可濾性投加濃度運(yùn)行時(shí)（投加濃度為2.6 mmol/L），UCT-MBR工藝的膜污染速率達(dá)到最小，但該投加濃度嚴(yán)重地影響污泥的生物活性，降低污泥的硝化與釋/吸磷性能，成為制約脫氮除磷效能的主要因素。鐵鹽的投加沒有改變膜污染物質(zhì)的組分，無機(jī)污染對膜污染速率的影響程度比有機(jī)污染的小，無機(jī)元素協(xié)同有機(jī)高聚物形成密實(shí)濾餅層時(shí)存在一定的滯后性。

膜生物反應(yīng)器；脫氮除磷；氯化鐵；混凝過程；膜污染

目前城市污水排放標(biāo)準(zhǔn)中對營養(yǎng)元素的要求日益嚴(yán)格，而城市污水中的碳源受限問題成為制約脫氮除磷工藝去除效能的瓶頸。在實(shí)際污水處理廠的運(yùn)行中，往往以保證生物脫氮為前提，采用同步強(qiáng)化生物除磷并輔助化學(xué)除磷的方式使處理水質(zhì)以達(dá)到污水排放的一級A指標(biāo)［1-2］。膜生物反應(yīng)器（membrane bioreactor，MBR）強(qiáng)化生物脫氮除磷工藝在處理低碳比城市污水時(shí)也常耦合混凝過程來達(dá)到污水排放指標(biāo)。這是由于從除磷的效能來講化學(xué)混凝除磷較生物除磷具有較高的穩(wěn)定性和較快的啟動(dòng)性，此外化學(xué)混凝劑的投加可以改變污泥的一些理化特性，比如減小污泥比阻，增大污泥粒徑等，從而可以降低膜生物反應(yīng)器的膜污染速率［3］。SONG等［4］在優(yōu)化膜生物反應(yīng)器過濾過程中發(fā)現(xiàn)：化學(xué)混凝劑的投加可以提高除磷效能并同步改善污泥的可濾性。張?jiān)溃?］在研究缺氧/好氧膜生物反應(yīng)器時(shí)發(fā)現(xiàn)：在其試驗(yàn)最優(yōu)氯化鐵混凝劑的投加濃度下（40 mg/L），能夠最大程度地降低膜污染因子的含量，同時(shí)可以最大程度地提高磷的去除率；并且在一定程度上激發(fā)了脫氫酶的活性，進(jìn)一步提高了生物脫氮的效能。然而也有學(xué)者在研究中發(fā)現(xiàn)，投加鐵鹽混凝劑雖能夠在一定程度上提高除磷效率，但過量的鐵鹽會(huì)使得生物鐵結(jié)構(gòu)變得密實(shí)，加大了膜污染負(fù)荷，降低了膜組件的滲透性［6］。GUO 等［7］也在考查鐵鹽混凝劑對MBR工藝運(yùn)行特性的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)：鐵鹽的投加降低了污泥的活性，在一定程度上了抑制了活性污泥的硝化作用，從而降低了總氮（total nitrogen，TN）的去除率。因此，化學(xué)混凝劑的優(yōu)化投加濃度對于膜生物反應(yīng)器內(nèi)污泥的脫氮除磷的生物特性以及抑制膜污染的理化特性具有重要的意義。本文作者以同步脫氮除磷膜生物反應(yīng)器（university of cape town membrane bioreactor，UCT-MBR）工藝處理碳源受限型廢水為研究對象，采用氯化鐵（FeCl3·6H2O）作為化學(xué)除磷的混凝劑，采用短期運(yùn)行試驗(yàn)確定除磷最佳與污泥可濾性最佳的投加濃度，并以長期運(yùn)行試驗(yàn)來考察這2種投加濃度對脫氮除磷效能及膜污染的影響，同步考察反應(yīng)器內(nèi)活性污泥生物、理化特性的變化，探究鐵鹽混凝劑抑制膜污染機(jī)制，以便為UCT-MBR工藝處理碳源受限型廢水提供強(qiáng)化除磷耦合膜污染抑制的混凝優(yōu)化控制策略。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置與工藝流程

UCT-MBR工藝反應(yīng)器裝置如圖1所示。裝置各矩形反應(yīng)池由有機(jī)玻璃構(gòu)成，總有效體積V為28 L，V厭氧池：V缺氧池-1：V缺氧池-2：V好氧膜池為1：1：1：2。該裝置由可編程邏輯控制器（programmable logic controller，PLC）系統(tǒng)控制，采用恒通量過濾間歇抽吸方式進(jìn)行產(chǎn)水，膜通量保持在20 L/（m2·h），抽吸周期為10 min，9 min抽吸，停 1 min。通過液位計(jì)對厭氧池液位的監(jiān)控，控制進(jìn)水泵1的啟停，跨膜壓差數(shù)值通過記錄儀在線存儲(chǔ)。污水依次經(jīng)過厭氧池、缺氧池1、缺氧池2、好氧池膜池，最后通過產(chǎn)水泵實(shí)現(xiàn)出水。為保持污泥處于懸浮狀態(tài)，在厭氧池、缺氧池1和缺氧池2配備攪拌槳。好氧膜池采用穿孔曝氣，孔徑為 5 mm，通過空氣壓縮機(jī)對其進(jìn)行鼓風(fēng)，一方面是為形成氣水剪切流，減緩污泥在膜組件上的沉積；另一方面是為保證好氧池微生物自身需要和降解有機(jī)物的生化需氧曝氣量。膜組件為一片氯化聚乙烯的平板微濾膜（Kubota公司制造），膜孔徑為0.4 μm，膜面積為0.1 m2。反應(yīng)器溫度通過加熱棒控制在 20 ℃左右，通過便攜式WTW Multi 340i檢測儀對好氧膜池的溶解氧（dissolved oxygen，DO）進(jìn)行監(jiān)控。根據(jù)混凝的要求增加了一個(gè)加藥泵的控制點(diǎn)，以實(shí)現(xiàn)對混凝劑投加濃度的控制（本試驗(yàn)階段，以氯化鐵為混凝劑，投加流量控制在2 L/d）。試驗(yàn)期間的其他運(yùn)行參數(shù)如表1所示。

1.2 污泥的接種與馴化及進(jìn)出水特性

試驗(yàn)的接種污泥取自邯鄲某污水處理廠氧化溝工藝的二沉池回流污泥，具有良好的脫氮性能。好氧膜池的污泥（mixed liquor suspended solids， MLSS）質(zhì)量濃度為5 000 mg/L左右，厭氧池、缺氧池1、缺氧池2和好氧池的污泥量占總反應(yīng)器污泥總量的 14%，19%，20%和 47%。在長期運(yùn)行階段下定期地取好氧池的污泥測定比好氧速率（Ko）、比硝化速率（Kn）、比釋磷速率（Kana）及比好氧吸磷速率（Kaer）［8］，mg/（g·h）。

圖1 UCT-MBR耦合混凝工藝流程圖Fig.1 Flow diagram of UCT-MBR coupled with coagulation process

表1 試驗(yàn)運(yùn)行條件Table 1 Operational conditions during experiment

試驗(yàn)用水為合成廢水，通過稀釋城市污水并投加CH3COOH，NH4Cl及KH2PO4達(dá)到所需的水質(zhì)指標(biāo)。短期運(yùn)行階段與長期運(yùn)行階段所用進(jìn)水為同一配水方案，具體的進(jìn)水水質(zhì)特征如表2所示。采用此進(jìn)水水質(zhì)對污泥馴化1月，之后根據(jù)試驗(yàn)方案開展相關(guān)的研究工作。

1.3 分析項(xiàng)目及測定方法

1.3.1 化學(xué)需氧量（CODcr），NH4+-N，TN，TP，MLSS和揮發(fā)性污泥（MLVSS）質(zhì)量濃度的測定

采用水和廢水監(jiān)測分析方法（4版）中的標(biāo)準(zhǔn)方法［9］測定CODcr，NH4+-N，TN，TP和MLSS質(zhì)量濃度，污泥粒徑采用馬爾文粒徑儀測定（Worcestershire，UK），pH用便攜式WTW Multi 340i檢測儀測定；污泥上清液的 Zeta電位使用馬爾文 Zeta電位分析儀（Nano-Z，UK）中測定，每個(gè)樣品測定3次后取平均值。

表2 試驗(yàn)運(yùn)行階段進(jìn)水水質(zhì)特性Table 2 Influent characteristics during operational phases

1.3.2 跨膜壓差與膜污染阻力

采用數(shù)據(jù)記錄儀在線采集跨膜壓差（pTM）數(shù)據(jù)，并采用下式進(jìn)行溫度（T）校正：

在每一個(gè)階段試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，根據(jù)達(dá)西公式計(jì)算出各部分污染阻力：

其中：μ為透過液動(dòng)力學(xué)黏度，Pa·s；J為產(chǎn)水通量，L/（m2·h）；Rt，Rf，Rc，Rp和 Rm分別為總阻力、污染阻力、濾餅層阻力、膜孔堵塞阻力和膜固有阻力，1011m-1。

將膜組件取出反應(yīng)器，用海綿將膜表面的濾餅層輕微擦去，然后放在清水中在一定壓力下進(jìn)行過濾，并測定出水通量，根據(jù)式（2）計(jì)算得出Rf，其與Rm的差值為Rp；Rt與Rf的差值為Rc。隨后將膜組件浸泡在0.5%的次氯酸鈉溶液中，使其滲透性恢復(fù)到 95%以上，進(jìn)入下一個(gè)試驗(yàn)階段。

1.3.3 胞外聚合物（EPS）與SMP的萃取與表征

EPS與SMP萃取：EPS的萃取采用離子交換樹脂法，取50 mL好氧膜池的活性污泥，在12 000 r/min下離心15 min，然后收集上清液經(jīng)過0.45 μm微濾膜后測定糖與蛋白質(zhì)，分別記為 SMPc和 SMPP，取其加和作為SMP，mg/L；將離心濃縮的污泥，用緩沖液（緩沖液由2 mmol/L Na3PO4，4 mmol/L Na2HPO4，9 mmol/L NaCl和1 mmol/L KCl組成）補(bǔ)充到原來的體積。根據(jù)單位MLVSS質(zhì)量加70 g的比例將強(qiáng)酸型Na+樹脂（粒徑為0.3～0.7 mm）和污泥緩沖液加入到錐形瓶中，并使用磁力攪拌器將其控制在800 r/min下攪拌2 h；攪拌結(jié)束之后，使用離心機(jī)在12000 r/min下離心15 min，取其上清液通過0.45 μm微濾膜，測定過濾液中的糖（硫酸蒽酮法）和蛋白質(zhì)（考馬斯亮藍(lán)法），分別記為 EPSc和EPSP，單位MLSS質(zhì)量下糖和蛋白質(zhì)的質(zhì)量加和作為EPS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)［10］，mg/g；采用切割相對分子質(zhì)量分別為103，104和105的超濾膜（Millipore公司， 美國）對EPS和SMP的相對分子質(zhì)量進(jìn)行分級。

1.3.4 紅外光譜（FT-IR）和能譜（EDX）分析

每個(gè)運(yùn)行階段完成后，將膜表面的污染物質(zhì)收集并進(jìn)行真空烘干，將粉末狀的污染物質(zhì)按照質(zhì)量比1：10加入溴化鉀進(jìn)行壓片，然后采用傅里葉紅外光譜儀（FT-IR 6700，Nicolet公司）進(jìn)行透射掃描，掃描范圍為400～4 000 cm-1；采用X線能譜儀（EDAX Inc.，美國）對污染膜表面的污染物進(jìn)行掃描分析。2種分析方法的數(shù)據(jù)采集之后均采用 origin 8.0軟件進(jìn)行處理。

1.3.5 修正污染指數(shù)的測定

修正污染指數(shù)（modified fouling index，MFI）。在室溫條件下，首先取污泥混合液的樣品，分為2個(gè)部分，一部分直接采用 Amicon 8200攪拌杯（美國Millpore公司，膜片使用切割相對分子質(zhì)量為3×105的再生纖維素膜片，如圖2所示）進(jìn)行恒壓（30 kPa）攪拌過濾。

式中：t為過濾時(shí)間，s；V為單位過濾面積上的過濾體積，m；Rm為膜固有阻力，m-1；μ為透過液動(dòng)力學(xué)黏度，Pa·s；Δp為膜兩側(cè)壓差，Pa；Cα 為單位面積上的污泥層過濾阻力，L-2。IMFI為恒定壓力下t/V與V線性擬合的斜率，該指標(biāo)的大小表示污泥混合液過濾性質(zhì)的優(yōu)劣，較大的IMFI反映污泥混合液過濾性質(zhì)較差，膜的污染速率越高。

圖2 攪拌過濾反應(yīng)器裝置示意圖Fig.2 Schematic diagram of stirred filtration cell installation

1.3.6 試驗(yàn)方案

短期試驗(yàn)方案：以UCT-MBR反應(yīng)器的連續(xù)運(yùn)行為基礎(chǔ)，氯化鐵以0.2 mmol/L為投加步階連續(xù)投加到好氧膜池，投加14個(gè)步階（投加濃度由0.2 mmol/L 增加到2.8 mmol/L），每個(gè)步階運(yùn)行1周，考察混凝除磷率的變化；并同步取好氧膜池污泥進(jìn)行間歇過濾試驗(yàn)，測定其IMFI以考察污泥的可濾性與污染潛質(zhì)。長期運(yùn)行方案：采用UCT-MBR反應(yīng)器連續(xù)運(yùn)行的方式，對好氧膜池連續(xù)投加混凝劑，考察其對工藝脫氮除磷效能以及過濾持續(xù)運(yùn)行的影響。具體的運(yùn)行階段如表 3所示。

表3 長期運(yùn)行的不同試驗(yàn)階段Table 3 Long-term operational phases of experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 短期優(yōu)化混凝劑投加濃度試驗(yàn)研究

混凝劑的優(yōu)化投加濃度基于2個(gè)方面的考慮：一方面是基于最佳除磷效能的基礎(chǔ)上選取最優(yōu)的投加濃度。若混凝劑投加濃度不足，絮凝劑不能與污水中的磷充分接觸反應(yīng)， 在絮體沉降后，仍有一部分未被絮凝，致使剩余磷含量較高；若投加濃度過量，則絮體間的架橋作用所必須的粒子表面吸附活性點(diǎn)被絮凝劑所包裹，使架橋所需的粒子表面活性點(diǎn)不足，而使得絮凝劑顆粒間的吸附架橋作用變得困難，以致處理效果下降［11］。另一方面是考慮混凝劑對污泥可濾性的影響，適量的混凝劑能夠通過吸附電中和作用降低污泥體系內(nèi)部的排斥力，通過吸附架橋作用增大污泥的粒徑，然而混凝劑投加過量將會(huì)對污泥體系產(chǎn)生相反的效果。因此，采用MFI的測定方法來確定最優(yōu)污泥可濾性投加濃度。

由圖3（a）可見：在鐵鹽投加濃度為 1.8 mmol/L時(shí)，TP的去除率達(dá)到最高，平均為91.5%。由圖3（b）可見：IMFI也是隨著投加濃度的增加而降低，但是在1.8 mmol/L時(shí)并沒有出現(xiàn)拐點(diǎn)，而在投加濃度為2.6 mmol/L時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，這也許是由于鐵鹽在1.8 mmol/L時(shí)用來形成磷酸鐵沉淀，而少部分發(fā)生水解作用的緣故，而在2.6 mmol/L時(shí)能夠滿足除磷條件下的最優(yōu)污泥可濾性的投加濃度。由圖3（c）可以進(jìn)一步解釋，污泥在投加濃度為1.8 mmol/L時(shí)的污泥混合液的Zeta電位為-8 mV左右，而在2.6 mmol/L時(shí)接近于中性，可以知道鐵鹽的投加濃度在2.6 mmol/L時(shí)可以基本中和帶有負(fù)電位的膠體類物質(zhì)，從而達(dá)到最佳絮體聚集并提高污泥可濾性的效果。 因此，采用1.8 mmol/L作為系統(tǒng)內(nèi)長期運(yùn)行的最優(yōu)除磷投加濃度；采用2.6 mmol/L作為系統(tǒng)內(nèi)長期運(yùn)行的最優(yōu)污泥可濾性投加濃度；并采用2.2 mmol/L 作為綜合考查系統(tǒng)長期運(yùn)行除磷效能與污泥可濾性的優(yōu)化投加濃度。

2.2 長期運(yùn)行下有機(jī)污染物與營養(yǎng)物的去除效能

2.2.1 COD的去除效能

長期運(yùn)行下不同階段UCT-MBR工藝對有機(jī)污染物的去除效能如圖4所示。在階段Ⅰ無鐵鹽投加時(shí)，進(jìn)水ρ（COD）平均在235.9 mg/L，經(jīng)過缺氧池、好氧池的降解之后膜池上清液質(zhì)量濃度降低到36.4 mg/L，生化去除率達(dá)到84.6%，經(jīng)過膜過濾之后，ρ（COD）進(jìn)一步降低到 26.8 mg/L，系統(tǒng)總平均去除率達(dá)到了88.3%。到了階段Ⅱ，鐵鹽投加后，膜池上清液的ρ（COD）由36.4 mg/L降低約19.2%，穩(wěn)定在29.8 mg/L。而在階段Ⅳ膜池上清液的ρ（COD）達(dá)到了4個(gè)階段的最低值，約為23.3 mg/L，過膜之后降低到12.6%，總平均去除率提高到94.5%?？梢悦黠@地看出混凝劑的投加在一定程度上降低了膜池上清液 COD的質(zhì)量濃度，這是由于鐵鹽水解產(chǎn)物能夠有效、充分地吸附大分子有機(jī)物，從而降低了COD的質(zhì)量濃度［12］。

2.2.2 氮的去除效能

圖3 氯化鐵濃度對TP去除磷率，IMFI以及Zeta電位和pH的影響Fig.3 Effects of ferric chloride concentrations on TP removal，IMFI， zeta potential and pH

長期運(yùn)行下不同運(yùn)行階段系統(tǒng)內(nèi)的硝化與反硝化的效果如圖5所示。在階段Ⅰ和階段Ⅱ時(shí)氨氮的去除率分別達(dá)到 99.0%和 99.9%，在最優(yōu)除磷投加濃度下并沒有對生物的硝化與反硝化作用產(chǎn)生影響，TN的去除率分別達(dá)到 70.0%和 69.2%。然而，在階段Ⅲ和階段ⅣTN的去除率明顯下降，去除率分別降至63.6%和 51.6%，同時(shí)看到氨氮的去除率降至 94.1%和85.9%，表明混凝劑的投加了抑制了活性污泥中硝化菌群的活性，成為制約反硝化的瓶頸。

圖4 不同運(yùn)行階段UCT-MBR工藝對COD的去除效能Fig.4 Performance of COD removal in UCT-MBR process during different phases

圖5 不同運(yùn)行階段UCT-MBR工藝對和TN的去除效能Fig.5 Performance ofTN removal in UCT-MBR process during different phases

污泥濃度、污泥活性及污泥比硝化速率的變化如圖6所示。由圖6可見：隨著鐵鹽的投加，污泥質(zhì)量濃度也隨之增加，然而w（MLVSS）/w（MLSS）隨之降低，具體而言，ρ（MLSS）由 4 940 mg/L（階段Ⅰ）提高到6 630 mg/L（階段Ⅳ），w（MLVSS）/w（MLSS）則由75%降到40%，可以知道無機(jī)鐵鹽的加入增加了污泥中無機(jī)質(zhì)的組分含量；同樣Ko和Kn也分別由3.54和 2.82 mg/（g·h）降到0.93和1.09 mg/（g·h），表明在階段Ⅲ和階段Ⅳ時(shí)鐵鹽的攝入對系統(tǒng)污泥的硝化活性產(chǎn)生了強(qiáng)烈的抑制作用。由于混凝劑在水中的水解作用，使得系統(tǒng)內(nèi)的酸度增加（由序批式試驗(yàn)可見，在鐵鹽的投加濃度為2.6 mmol/L時(shí)，混合液的pH降到了5.5）； 由于正常的硝化過程中適宜的pH應(yīng)在6.0～8.0之間，可以知道鐵鹽水解引起的pH下降成為影響硝化過程的主要因素?？梢?，在最優(yōu)污泥可濾性投加濃度下，生物脫氮尤其是生物的硝化作用受到了抑制，從而影響了整體脫氮的效能。

2.2.3 磷的去除效能

圖6 不同階段好氧膜池的污泥濃度、比好氧速率和比硝化速率Fig.6 MLSS concentrations， SOUR and SNR of aerobic sludge during different operational phases

圖7 不同運(yùn)行階段UCT-MBR工藝對磷的去除效能Fig.7 Performance of TP removal in UCT-MBR process during different phases

不同運(yùn)行階段UCT-MBR工藝對TP的去除率效果如圖7所示。由圖7可見：在階段Ⅰ時(shí)，進(jìn)水ρ（TP）為6.14 mg/L，出水質(zhì)量濃度平均為2.97 mg/L，平均去除率僅為 51.6%。在階段Ⅱ運(yùn)行時(shí)，最優(yōu)除磷投加濃度使得TP的去除率迅速地提高到 98.2%，出水ρ（TP）穩(wěn)定在0.11 mg/L。在階段Ⅳ可以看到隨著混凝劑投加濃度的增加，混凝除磷的效能下降，除磷率降到81.6%，出水質(zhì)量濃度穩(wěn)定在1.1 mg/L。在階段Ⅲ時(shí)系統(tǒng)出水ρ（TP）穩(wěn)定在0.48 mg/L左右，去除率介于階段Ⅱ和階段Ⅳ的去除率之間，為92%左右。

圖8所示為不同運(yùn)行階段UCT-MBR工藝中聚磷菌的活性。由圖8可見：相對于階段Ⅰ，階段Ⅱ時(shí)的聚磷菌的活性降低的并不明顯，膜池污泥的比釋磷、吸磷速率分別由3.65和5.37 mg/（g·h）降到3.19和4.70 mg/（g·h）。因此，在最優(yōu)除磷投加濃度對PAOs的活性影響較小，因此在階段Ⅱ時(shí)能保證混凝除磷與生物除磷的最優(yōu)協(xié)同作用，除磷效能達(dá)到最高。而在階段Ⅳ時(shí)，膜池污泥的比釋磷、吸磷速率分別降至2.18和3.05 mg/（g·h），在最優(yōu)污泥可濾性混凝投加濃度下PAOs的活性受到了一定的抑制，其次過量投加，會(huì)削弱絮凝劑顆粒之間吸附架橋的作用，導(dǎo)致粒子表面活性點(diǎn)不足，從而降低了混凝劑水解產(chǎn)生的氫氧化物對磷酸根離子的吸附作用，導(dǎo)致在階段Ⅳ時(shí)出水TP質(zhì)量濃度達(dá)到最高。

圖8 不同運(yùn)行階段UCT-MBR工藝中聚磷菌的活性Fig.8 PAOs activities in UCT-MBR process during different operational phases

2.3 長期運(yùn)行下的膜污染特性與機(jī)制

2.3.1 長期運(yùn)行下的膜污染特性

不同運(yùn)行階段的跨膜壓差如圖9所示。由圖9可見：在鐵鹽的投加階段，膜污染的速率明顯比未投加階段的低。在最優(yōu)污泥可濾性投加濃度下，膜污染速率也達(dá)到了最低，證明了短期試驗(yàn)對污泥可濾性的評估，并且說明了混凝劑的投加改善了膜組件的滲透性。由表4可以看到：在4個(gè)運(yùn)行階段下濾餅層的阻力始終是總污染阻力的主要成分（71%～72%）。階段Ⅱ和階段Ⅳ在同一運(yùn)行周期下，pTM，end分別達(dá)到36和28 kPa，較未投加混凝劑階段分別降低了 20.0%和 37.8%。隨著混凝劑投加濃度的增加（階段Ⅰ到階段Ⅳ），膜污染阻力的各組分均有所降低，其中濾餅層阻力與膜孔堵塞阻力分別由 42.56×1011和 13.10×1011m-1降低到26.75×1011和6.30×1011m-1，總阻力也由59.94×1011m-1降低到37.3×1011m-1。

2.3.2 PSD的變化

圖9 不同運(yùn)行階段UCT-MBR工藝的跨膜壓差變化Fig.9 TMP evolution in UCT-MBR process during different operational phases

表4 試驗(yàn)運(yùn)行不同階段膜污染阻力分布Table 4 Distributions of membrane filtration resistances during different operational phases

圖10所示為在長期運(yùn)行下不同鐵鹽投加濃度下污泥粒徑的分布。由圖10可見：鐵鹽的投加能夠明顯增大污泥的粒徑。在階段Ⅰ膜池活性污泥的平均粒徑為 59.6 μm，在階段Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ階段時(shí)平均粒徑增大了17.4%，35.2%和50.3%，混合液粒徑在1～10 μm范圍的體積分?jǐn)?shù)均比階段Ⅰ的小。鐵鹽的水解產(chǎn)生正電荷吸附在絮體顆粒表面，降低絮體表面電荷數(shù)量，降低絮體之間的排斥力，并且可以通過吸附架橋作用能夠?qū)⒓?xì)小粒徑的顆粒進(jìn)行聚集，形成較大的絮狀結(jié)構(gòu)，因此能夠降低粒徑在1～10 μm范圍內(nèi)的顆粒物，從而改善了污泥的可濾性。而在階段Ⅰ細(xì)小顆粒物的增多，也會(huì)較快的富集在膜表面，降低了濾餅層的通透性，提高了濾餅層的阻力占總阻力的比重，與表4的試驗(yàn)結(jié)果一致。白琳等［13］發(fā)現(xiàn)：通過在膜生物反應(yīng)器內(nèi)培養(yǎng)好氧顆粒污泥，增大污泥的粒徑，較常規(guī)的污泥絮體膜生物反應(yīng)器，膜污染速率降低約 58.9%。因此，通過投加混凝劑的方式增大污泥的粒徑，也是實(shí)現(xiàn)延緩膜污染的重要手段。

圖10 不同運(yùn)行階段下膜池污泥粒徑的分布Fig.10 Particle size distributions of activated sludge in membrane tank during different operational phases

2.3.3 EPS的變化

不同運(yùn)行階段下膜池污泥胞外聚合物的相對分子質(zhì)量分布如圖11所示。由圖11可見：在運(yùn)行的4個(gè)階段下，不同氯化鐵的投加濃度并沒有改變其EPS相對分子質(zhì)量的分布狀態(tài)，主要是以相對分子質(zhì)量大于105和小于103的組分存在，分別占到EPS的49%～52%和23%～27%。不同運(yùn)行階段下好氧膜池污泥胞外聚合物中多糖類與蛋白質(zhì)相對分子質(zhì)量分布的情況如圖12（a）與12（b）所示。由圖12（a）和12（b）可以看到：在階段Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ較階段Ⅰ時(shí) w（EPSc）有所增加。在階段Ⅳ下增長的幅度最大，其中 w（EPSc）在相對分子質(zhì)量大于105和小于103的組分分別由6.0和2.5 mg/g增加到6.5和3.7 mg/g，增加了8.3%和48.0%。ESPp與EPS的分布類似，也主要是由相對分子質(zhì)量大于 105和小于103的組分存在，其中大于105的組分在階段Ⅳ較階段Ⅰ提高到 33.3%。因此，從整體來看，混凝劑的投加對于促進(jìn)了EPS的產(chǎn)生，主要是提高了EPSc中大于105組分的比污泥質(zhì)量濃度。

圖11 不同運(yùn)行階段膜池污泥胞外聚合物相對分子質(zhì)量分布Fig.11 EPS relative molecular mass fractionation of activated sludge in membrane tank during different operational phases

圖12 不同運(yùn)行階段膜池污泥胞外聚合物中糖類和蛋白質(zhì)相對分子質(zhì)量分級Fig.12 EPScand ESPprelative molecular mass fractionation of activated sludge in membrane tank during different operational phases

大相對分子質(zhì)量的 SMP在絮凝劑的作用下與污泥絮體結(jié)合，由液相轉(zhuǎn)移到固相，使得EPS的比污泥質(zhì)量濃度有所增高；此外鐵鹽水解釋放出來的H+，降低溶液中的pH會(huì)促使微生物產(chǎn)生EPS以適應(yīng)不利的環(huán)境。EPS產(chǎn)量的增多對于膜的滲透性不利，較多的EPS產(chǎn)量將會(huì)加速膜污染的速率。然而，在該試驗(yàn)階段可以看到w（EPS）雖然有所增加，但是，膜污染速率并沒有增加。這是因?yàn)樵谠撛囼?yàn)階段發(fā)現(xiàn)污泥的ρ（SMP）降低以及污泥絮體粒徑增加都是降低膜污染的要素，長期運(yùn)行下跨膜壓差的變化是由各個(gè)因素的共同作用的結(jié)果。紀(jì)婧［14］在研究對混合液性質(zhì)對膜污染的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，鐵鹽對膜污染的延緩作用主要是通過降低ρ（SMP），中和污泥表面電荷以及提高污泥表面的疏水性（也是微生物EPS產(chǎn)量增多的結(jié)果）實(shí)現(xiàn)的。

2.3.4 SMP的變化

SMP的相對分子質(zhì)量分布對于膜污染的影響很大。ZHANG 等［12］在研究 SMP對膜生物反應(yīng)器膜污染的影響中發(fā)現(xiàn)：SMP中大相對分子質(zhì)量（＞105）的組分對于膜污染的影響要大于小相對分子質(zhì)量組分。大分子有機(jī)物能夠在膜孔內(nèi)被直接截留，成為引起膜孔堵塞的主要因素，而小分子有機(jī)物能夠透過膜孔。在不同運(yùn)行階段下膜池污泥的 SMP的相對分子質(zhì)量分布如圖13所示。由圖13可以看到：在階段ⅠSMP的分布也主要是以雙峰的形式分布，以相對分子質(zhì)量大于105和小于103的組分分別占52%和23%。隨著混凝劑投加，可以看到SMP中大相對分子質(zhì)量所占的比重有明顯降低。具體而言，在階段Ⅱ、階段Ⅲ和階段Ⅳ相對分子質(zhì)量大于105的組分分別降到 19%，13%和13%，而相對分子質(zhì)量小于103的組分分別增大到60%，65% 和66%。鐵鹽通過絮凝作用，將混合液中的膠體與溶解性大分子集聚，與污泥絮體表面相結(jié)合，從而降低了在膜池上清液中溶解態(tài)中的有機(jī)物的含量。WU等［15］在研究中發(fā)現(xiàn)：聚鐵絮凝劑的投加能夠有效地降低上清液中TOC的含量，延緩了膜表面凝膠層的形成，提高了濾餅層通透性。

圖13 不同運(yùn)行階段膜池污泥溶解性微生物產(chǎn)物相對分子質(zhì)量分布Fig.13 SMP relative molecular mass fractionation of activated sludge in membrane tank during different operational phases

圖14 不同運(yùn)行階段膜池溶解性微生物產(chǎn)物中糖類和蛋白質(zhì)相對分子質(zhì)量分級Fig.14 SMPcand SMPprelative molecular mass fractionationof activated sludge in membrane tank during different operational phases

圖14（a）和14（b）所示分別為SMPc與SMPp在鐵鹽混凝劑投加完之后的變化。由圖14（a）和14（b）可見：在階段ⅠSMPc中主要是以相對分子質(zhì)量大于105和小于103的組分存在，ρ（SMPc）分別為 6.9和5.5 mg/L。而在階段Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ時(shí)主要是以相對分子質(zhì)量小于103的組分存在，ρ（SMPc）較階段Ⅰ分別增加到 7.1，7.0和6.6 mg/L；SMPc中以相對分子質(zhì)量大于105存在的多糖類較階段Ⅰ分別降低 72.5%，82.6%和 85.2%。SMPp在階段Ⅰ中相對分子質(zhì)量的分布與SMPc有所不同，主要是以相對分子質(zhì)量大于 105的多糖類存在。在階段Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ時(shí)，SMPp中以相對分子質(zhì)量大于105組分存在的蛋白類物質(zhì)較階段Ⅰ分別降低64.3%，78.6%和85.0%。隨著鐵鹽混凝劑的投加，在SMP組分中大相對分子質(zhì)量的SMPc與SMPp的去除率也隨之增加，到達(dá)最優(yōu)污泥可濾性混凝投加濃度時(shí) ρ（SMPc）與ρ（SMPc）也達(dá)到最低。

2.3.5 膜污染物質(zhì)組成的變化

圖15所示為不同運(yùn)行階段膜污染物質(zhì)的傅立葉紅外光譜。由圖15可知：在不同運(yùn)行階段膜污染物質(zhì)的有機(jī)組成差別不大，主要是以糖類與蛋白質(zhì)類二級結(jié)構(gòu)等形式的有機(jī)物存在，可以推斷不同鐵鹽投加濃度對于微生物代謝產(chǎn)物的種類并無差別，但其形成的混凝絮體對有機(jī)高分子有機(jī)物的吸附程度有區(qū)別，因此，可以看到在不同運(yùn)行階段的膜污染物質(zhì)的 FT-IR圖譜在相同的波長下的透過率不同，相應(yīng)地反映了膜污染物質(zhì)中有機(jī)成分的差別?？梢钥吹紽T-IR譜圖中透射率由小到大順序?yàn)殡A段Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ，即與直接被截留的相對分子質(zhì)量大于105的SMP質(zhì)量濃度順序一致。

圖15 不同運(yùn)行階段膜污染物質(zhì)的傅立葉紅外光譜Fig.15 FT-IR spectra of membrane foulants in different operational phases

對膜污染物質(zhì)的元素（表5）分析可知：隨著鐵鹽投加濃度的增加，膜污染中的鐵元素與其他無機(jī)元素的比例在增加，而有機(jī)元素的比重在降低，但是由不同階段的跨膜壓差可知，膜污染速率卻在下降。說明在4個(gè)階段中的有機(jī)污染對膜污染速率的影響遠(yuǎn)大于無機(jī)污染的影響，并且無機(jī)元素在與有機(jī)高分子聚合物形成密實(shí)濾餅層時(shí)是以大相對分子質(zhì)量有機(jī)物在膜表面沉積為前提，因此，無機(jī)元素協(xié)同有機(jī)高聚物形成密實(shí)濾餅層時(shí)存在一定的滯后性。

表5 不同運(yùn)行階段膜表面污染物質(zhì)中的元素組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 5 Compositions of elements in membrane foulants during different operational phases %

3 結(jié)論

1） 氯化鐵的投加強(qiáng)化了 UCT-MBR工藝在處理碳源受限廢水時(shí)的除磷效能。在最優(yōu)除磷投加濃度運(yùn)行時(shí)（投加濃度為1.8 mmol/L），能夠最佳協(xié)同生物除磷的作用使得系統(tǒng) TP的去除率達(dá)到最高（98.2%，出水為0.11 mg/L），并且此投加濃度對污泥的硝化性能影響不大，NH4+-N與 TN的去除效能也能夠保持在99.9%和69.2%。

2） 氯化鐵主要是通過增加污泥粒徑、降低大分子有機(jī)物濃度來實(shí)現(xiàn)減緩膜污染程度。在最佳污泥可濾性投加濃度運(yùn)行時(shí)（投加濃度為2.6 mmol/L），可以使得污泥絮體的排斥作用達(dá)到最小，污泥粒徑達(dá)到最大，并且最大程度地降低相對分子質(zhì)量大于105SMP的質(zhì)量濃度，使得UCT-MBR工藝的膜污染速率達(dá)到最小。但是該投加濃度嚴(yán)重地影響了污泥的生物活性，降低了污泥的硝化與釋/吸磷性能，成為制約脫氮除磷效能的主要因素。在優(yōu)化投加濃度運(yùn)行時(shí)，UCT-MBR工藝的運(yùn)行效能與膜污染速率均處于最優(yōu)除磷投加濃度與最優(yōu)污泥可濾性投加濃度之間。

3） 鐵鹽的投加沒有改變膜污染物質(zhì)的組分，無機(jī)污染對膜污染速率的影響程度比有機(jī)污染的小，無機(jī)元素協(xié)同有機(jī)高聚物形成密實(shí)濾餅層時(shí)存在一定的滯后性。

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（編輯 楊幼平）

Optimization of biological nitrogen and phosphorus removal membrane bioreactor process coupling with coagulation process

WANG Zhaozhao1，2， LI Simin1， XU Yufeng1， REN Jinzhu2， LI Jun2

（1. College of Urban Construction， Hebei University of Engineering， Handan 056038， China；2. Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering，College of Architecture and Civil Engineering， Beijing University of Technology， Beijing 100124， China）

A bench-scale biological nitrogen and phosphorus removal membrane bioreactor （UCT-MBR） process was operated to treat carbon-limited municipal wastewater regarding on the influences of ferric chloride （FeCl3·6H2O）addition on the process performance and membrane fouling. FT-IR （Fourier translation infrared spectroscopy， FT-IR） and EDX （energy dispersive X-Ray， EDX） were used to analyze membrane surface foulants. The results show that the phosphorus removal is strengthened with the addition of ferric chloride. The highest removal efficiency of TP （total phosphorus， TP） can be obtained in UCT-MBR process under the condition of the optimal-phosphorus-removal dosing（dosage of 1.8 mmol/L） combined with the biological phosphorus removal process. Membrane fouling is alleviated with the addition of ferric chloride mainly through increasing the sludge particle size and reducing the SMP （soluble microbial products， SMP） fraction concentration with relative molecular mass above 105. The lowest membrane fouling rate in the UCT-MBR process can be obtained under the condition of the optimal-sludge-filterability dosing （dosage of 2.6 mmol/L），while the optimal-sludge-filterability dosing exhibits a strong influence on sludge bioactivities and reduces the sludge capabilities of nitrification and phosphorus release/uptake， which limits the performance of nitrogen and phosphorus removal. The ferric chloride addition has no effects on their compositions. Moreover， the influence of inorganic fouling on membrane fouling rate is found to be smaller than that of organic fouling. Besides， lag effects are found for inorganic elements combined with biopolymers to form a dense cake layer.

membrane bioreactor； nitrogen and phosphorus removal； ferric chloride； coagulation process； membrane fouling

X703

A

1672-7207（2016）05-1812-11

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.05.048

2015-05-13；

2015-07-05

國家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)（2012ZX07203003）；河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（QN2015115）；（Project（2012ZX07203003） supported by National Water Pollution Control and Treatment Science and Technology Major Project； Project（QN2015115） supported by Colleges and Universities in Hebei Province Science and Technology Research Projects）

徐宇峰，講師，從事污水處理技術(shù)與應(yīng)用；E-mail： jackstarfly@126.com