基于核磁凍融技術的煤的孔隙測試研究

郭　威，姚艷斌，劉大錳，孫曉曉，高楊文

[1.中國地質(zhì)大學(北京) 非常規(guī)天然氣地質(zhì)評價及開發(fā)工程北京市重點實驗室，北京 100083；2.中國地質(zhì)大學(北京) 能源學院，北京 100083；　3.上海紐邁電子科技有限公司，上海 200062]

?

基于核磁凍融技術的煤的孔隙測試研究

郭威1,2，姚艷斌1,2，劉大錳1,2，孫曉曉1,2，高楊文3

[1.中國地質(zhì)大學(北京) 非常規(guī)天然氣地質(zhì)評價及開發(fā)工程北京市重點實驗室，北京 100083；2.中國地質(zhì)大學(北京) 能源學院，北京 100083；3.上海紐邁電子科技有限公司，上海 200062]

采用核磁凍融測孔法(NMRC)和低溫氮吸附BJH法對6組不同變質(zhì)程度煤樣進行了孔隙結構和孔體積測試對比實驗，首次探討了將核磁凍融測孔技術應用于煤儲層孔隙結構研究的可能性與可行性。研究表明，針對同一煤樣，NMRC法測得的總孔體積明顯大于BJH法。造成這種現(xiàn)象的原因主要有兩個方面：一是，與BJH法相比，NMRC法能夠測得更多的封閉孔的孔隙信息；二是，BJH法的計算模型本身存在一定局限性，在測量10 nm以下的微孔和部分中、大孔方面能力有限。不同煤階煤樣的測試結果表明，NMRC法測得的總孔體積隨煤巖鏡質(zhì)組反射率增高呈現(xiàn)“先降低后升高”的變化趨勢，這與孔隙度隨煤階的變化規(guī)律一致；而BJH法的測量結果存在異常值，與上述規(guī)律不符。整體上，NMRC法在定量識別煤儲層“全孔隙”方面較其他常規(guī)方法具有明顯的優(yōu)勢；同時，該方法受制樣等人為因素的影響較小，是一種可拓展應用于非常規(guī)儲層孔隙結構的新方法。

核磁共振凍融測孔法；低溫氮吸附法；孔隙結構；封閉孔;煤

以煤儲層為代表的非常規(guī)油氣儲層多具有低孔、特低滲和孔隙結構復雜的特點[1]。目前，用于表征煤儲層孔隙結構的常規(guī)方法主要有高壓壓汞法、氣體吸附法和示差掃描熱量測孔法等[2-3]。壓汞法利用汞對多數(shù)介質(zhì)的非潤濕性，通過測量進汞壓力和壓汞體積獲得儲層的孔徑分布[4]，但該方法在測量納米級微小孔隙時，會因壓力過大破壞儲層本身結構而難以進行。氣體吸附法利用吸附質(zhì)氣體在不同孔徑的孔隙中脫附的優(yōu)先級不同，測量不同壓力下氣體的吸/脫附量，并借助數(shù)學模型得到巖樣的孔徑分布信息[5]；但該方法無法測量孔徑大于300 nm的孔隙。姚艷斌等的研究團隊提出了一種利用核磁共振T2譜的形態(tài)來定量分析煤中不同孔隙結構和類型的方法[6-8]，雖然該技術在低孔滲儲層評價中具有很大潛力[9]，但即便使用核磁共振T2譜法也僅能測試煤中連通孔的孔隙結構特征，無法定量分析煤中的封閉孔。鑒于煤儲層大量封閉孔的存在可能會對煤層氣的儲集產(chǎn)生重要影響，涉及封閉孔的定量表征將具有重要意義。為此，需要探索一種能夠同時分析煤中各類孔隙的新方法。

核磁共振凍融測孔法(簡稱NMRC方法)是一種利用核磁共振技術測試液體在孔隙中的相變過程，并通過Gibbs-Thomson方程來表征多孔材料孔徑分布的測孔方法。該方法適用于多種多孔材料的孔隙結構測試，如催化、過濾、吸附類材料、建筑材料、陶瓷材料、人體及仿生材料等，孔徑測試范圍達到2～1000 nm[2]。目前，國外學者已利用此方法研究了液體在孔中的填充機理、液體與基體表面間的相互作用、孔徑分布的空間成像和孔的形貌表征等[10-12]。本文基于系列不同煤階煤樣的核磁凍融與低溫氮吸附的對比實驗，首次探索了采用NMRC方法定量分析煤的孔體積和孔隙結構的可能性及可行性。

1　NMRC方法基本實驗原理

1.1液體在孔中的相變

Gibbs-Thomson熱力學方程是核磁共振凍融測孔法的理論基礎，它建立了孔隙內(nèi)物質(zhì)的相變溫度與孔隙大小之間的聯(lián)系。在選擇合適的探針物質(zhì)后，可以通過監(jiān)控多孔材料中的探針物質(zhì)的相變來測試材料的孔徑分布[13]：

(1)

式中：

x——孔隙直徑，nm；

Tm(x)——直徑為x的晶體的熔點，K；

δsl——晶體-液體界面的表面能，N/m；

ΔHf——宏觀物質(zhì)的熔化焓(每克物質(zhì))，J/mol；

ρs——固體的密度，g/cm3。

公式中，除孔徑外，其余各項均為物性參數(shù)，對于同一種物質(zhì)，在實驗溫度范圍內(nèi)均可視為常數(shù)，故上式可以簡化為：

(2)

式中：

x——孔隙直徑，nm；

KGT——熔點下降常數(shù)，nm·K；

ΔTm——物質(zhì)熔點變化量，K。

由公式(2)可知，孔徑越小，熔點越低，熔點變化量越顯著。液體信號量隨溫度升高而增加的過程可以看作是孔隙體積從小孔到大孔的累積過程，所以通過變溫過程中對多孔材料液體信號量的測量，就可以得到材料的孔徑分布信息。如圖1描述了多孔材料中孔隙內(nèi)物質(zhì)的相變過程。

1.2凍融遲滯現(xiàn)象

與氣體吸附法的吸/脫附過程相似，NMRC法的變溫方式也包括凝固和熔化過程。原則上，只要能夠準確捕獲樣品中液體信號量隨溫度的變化，無論選擇哪一種過程均可用于孔徑分布測試。然而值得注意的是，由于孔隙結構的復雜性，固液兩相間相互轉化的臨界溫度并不相同，液體往往要在對應熔點更低的溫度下才能發(fā)生凍結，這就是所謂的凍融遲滯現(xiàn)象[14](圖2)。

對于這種現(xiàn)象，Petrov和Furo認為液體在相變之前存在一個亞穩(wěn)態(tài)，這個亞穩(wěn)態(tài)的自由能雖然高于平衡態(tài)自由能，但兩者之間存在一個勢壘，此時液體需克服此勢壘才能發(fā)生相變[15]。液體的凝固需要一種稱為自成核的作用，如果孔隙中的液體沒有提前接觸凍結相，則孔隙凍結需要經(jīng)歷亞穩(wěn)態(tài)(過冷態(tài))的過程才

圖1　多孔材料中物質(zhì)相變行為[2]

圖2　典型的孔隙中液體凍融遲滯現(xiàn)象[12]

能凝固[15]。這種自成核作用具有一定的隨機性，因而凝結溫度的觀測具有不可逆性。

相比凍結過程中亞穩(wěn)態(tài)的出現(xiàn)和自成核作用的隨機性，固體熔化過程能夠更真實地反應熔點溫度的變化。因此，本實驗主要測試冰融化過程中水信號量的變化來分析煤的孔隙結構特征。

2　實驗方法與流程

2.1樣品信息

實驗樣品采自沁水盆地、鄂爾多斯盆地和塔里木盆地的3個不同礦區(qū)，共6組煤樣。各樣品的鏡質(zhì)組反射率(Ro)及工業(yè)分析結果詳見表1所示。

2.2低溫氮吸附實驗

低溫氮實驗分兩組進行，樣品粒度分別為20～40目及60～80目的粉樣。儀器采用ASAP-2020型全自動比表面積及孔隙度分析儀，在溫度為77K條件下進行測試。實驗主要基于傳統(tǒng)經(jīng)典模型BJH法，利用Kelvin方程進行數(shù)據(jù)處理，詳見文獻[16]。

2.3NMRC實驗

NMRC實驗樣品采用20～40目的粉樣，儀器為上海紐邁電子科技有限公司NMRC12-010V-T波譜分析儀，1H靜態(tài)探頭。系統(tǒng)采用干燥壓縮空氣作為溫度媒介，以低溫液浴槽作為冷源，熱電阻作為熱源對干燥潔凈空氣進行控溫，主要利用逐步變溫法測量并記錄樣品融化過程中水的信號量大小。根據(jù)測試數(shù)據(jù)擬合可得到液體信號量隨溫度變化的關系曲線，即I-T曲線。理想I-T曲線可分為4個階段(圖1)：孔中固體融化階段、總孔體積平臺階段、宏觀固體融化階段和總液體體積平臺階段[17]。

基于I-T曲線計算孔徑分布的過程如下：將核磁信號幅度I換算成液體體積V；再利用公式(2)將溫度T換算成孔徑x，這樣便得到了液體體積V對x的變化V(x)(小于某一孔徑的累積孔體積)。則樣品的對數(shù)微分孔徑分布的計算公式為：

(3)

式中：

x——孔隙直徑，nm；

V(x)——液體體積，cm3/g。

3　實驗結果

3.1NMRC法測試結果

NMRC測試結果見表2。不同煤階煤樣發(fā)育的孔隙具有總孔體積相差大，階段孔體積貢獻程度不均衡的特點。各煤樣孔隙類型以微孔(孔徑10 nm)和小孔(孔徑介于10～100 nm)為主，中孔(孔徑介于100～1 000 nm)及大孔(孔徑>1 000 nm)所占比例不超過35%，具有孔徑發(fā)育尺寸小，孔隙結構復雜的特點。

結合表1的樣品信息可以看出，被測煤樣的孔隙發(fā)育情況與其煤化程度密切相關，說明煤化作用引起的煤變質(zhì)程度的不同對孔隙發(fā)育影響顯著。具體表現(xiàn)為，變質(zhì)程度較低的煤樣(如TCG02)的總孔隙體積明顯大于變質(zhì)程度較高的煤樣(如DS)，且隨著變質(zhì)程度的增高，NMRC總孔體積呈現(xiàn)“先降低后升高”的趨勢，這與煤巖孔隙度隨煤巖變質(zhì)程度的增高表現(xiàn)出的“先降低后升高”的變化趨勢相一致。

表1　實驗樣品信息

注：表中和文字中的Ro均指鏡質(zhì)組最大反射率，%。

表2　6組煤樣的NMRC法孔容及孔徑分布測試結果

6組煤樣的孔徑分布信息如圖3所示。整體來看，被測樣品中變質(zhì)程度最低的TCG02和DG01煤樣(圖3a，b)及變質(zhì)程度最高的DS煤樣(圖3f)的孔徑分布曲線以孔徑由小到大，孔體積由高到低逐漸下降為特征，孔徑發(fā)育主次分明，以微孔發(fā)育為主。這反映了在煤化作用較弱或較強的情況下，煤巖孔隙結構發(fā)育可能分別經(jīng)歷了“簡單”和“簡單-復雜-簡單”的過程；而處于變質(zhì)程度中等的PL，LY，SJZ三塊煤樣(圖3c—e)的孔徑分布曲線波動較大，變化沒有明顯規(guī)律。整體來看，SJZ煤樣各孔徑范圍的孔隙均有所發(fā)育，而PL和LY煤樣仍以微小孔發(fā)育為主。其中在微孔徑階段，曲線存在明顯的單峰，孔徑約為3～4 nm；在小孔徑段，曲線大都具有多峰的特點，不再集中以某一優(yōu)勢孔徑發(fā)育為主；中大孔則基本不發(fā)育。這說明了在煤化作用由弱到強過渡的階段，煤巖孔隙結構發(fā)育較為復雜的特點。

3.2低溫氮吸附結果

6組煤樣的液氮吸/脫附曲線見圖4。根據(jù)BDDT的分類標準，各煤樣液氮的吸附曲線符合典型的Ⅱ類吸附曲線特征。參照IUPAC的滯后環(huán)分類標準，圖4a、圖4c、圖4d滯后環(huán)細小狹窄，表現(xiàn)為開放性透氣孔；圖4b和圖4f吸/脫附曲線相對平行，沒有產(chǎn)生吸附回線，表現(xiàn)為一端封閉的不透氣孔；圖4e滯后環(huán)相對寬緩，表現(xiàn)為細頸廣體的墨水瓶孔[18]。值得注意的是，PL和LY煤樣的吸附測試曲線(圖4c，d)出現(xiàn)了負斜率，這可能與樣品自身孔隙連通性發(fā)育較差有關，同時也可能反映了在測試具有相對復雜孔隙結構特點的煤樣時，BJH模型存在一定局限性[19-20]。

由表3得到的液氮測試結果可知，6組煤樣的BET比表面積與平均孔徑具有較明顯的負相關性；煤樣的孔體積貢獻主要來自于小孔以上孔隙，而微孔對孔體積貢獻不超過17%。

圖3　6個煤樣的NMRC孔徑分布結果

圖4　6個煤樣的低溫氮吸附/脫附曲線

樣號BET比表面積/(m2·g-1)BJH總孔體積/(cm3·g-1)BET平均孔徑/nmBJH孔體積比值/%≤10nm10～100nm≥100nmTCG020.737400.00244513.38391016.5256.0327.45DG0145.637400.0239382.72073065.2523.0111.74PL0.249600.0004687.9773806.19051.0742.74LY0.141000.00065218.5219506.75053.3739.88SJZ0.202300.0003507.0414200.57058.5740.86DS21.139200.0068642.30620055.82033.6010.58

4　NMRC法與低溫氮吸附法結果對比

4.1總孔體積對比

由圖5a可知，對于所有的樣品，NMRC方法測得的樣品總孔體積遠大于低溫氮吸附法的測試結果。作者認為造成這種現(xiàn)象的原因包含兩個方面，一是煤樣中封閉孔存在的影響。烏克蘭學者Alexeev的研究表明，大多數(shù)情況下封閉孔體積所占總孔隙體積的比值超過60%，并指出封閉孔在易破裂的煤巖中數(shù)量普遍更多[21]。這在一定程度上解釋了低溫氮吸附對封閉孔體積測量的缺失導致總孔體積對比結果相差較大的現(xiàn)象。二是可能與煤樣的粒度大小有關。前人研究表明，樣品粒徑大小對氣體吸附法的測試結果具有一定影響。如Chen等指出，頁巖樣品的粒度越小，低溫氮吸附BJH法計算測得的介孔體積會越大(由20目到60目變化尤為明顯)，并認為這與小顆粒能夠快速達到吸附飽和有關[22]。為了驗證這一猜想，我們將不同粒度下進行的兩組低溫氮吸附實驗結果進行了比較。從圖5可以看出，本實驗中不同粒度煤樣對低溫氮吸附結果影響不大。由此我們認為，造成以上兩種方法總孔體積結果差異的主要原因是由封閉孔的存在引起的。

將3組測試結果得到的總孔體積與煤階關系(圖5b)進行比較可知，隨煤變質(zhì)程度的升高，NMRC總孔體積先降低后升高，這與常規(guī)認識中煤樣孔隙度隨煤階變化的客觀規(guī)律是一致的；而低溫氮吸附測試結果則由于DG01樣品的異常值，導致變化表現(xiàn)出“上升—下降—上升”的曲線形態(tài)。作者分析認為，這可能與DG01煤樣正處于地質(zhì)熱演化時期的生氣高峰階段有關，該階段煤巖分子富氫側鏈及含氧官能團大量脫落，氣體大量生成，同時腐凝膠化作用尚未完成，壓實作用也不強烈因而使得氣孔極為發(fā)育。該數(shù)據(jù)點的異常一定程度上也反映出低溫氮吸附實驗在測試個別煤樣時，可能由于模型的局限性導致出現(xiàn)結果異常的現(xiàn)象。

圖5　NMRC與BJH總孔體積對比(a)及Ro與總孔體積關系(b)

4.2階段孔體積對比

對不同孔徑范圍內(nèi)測得的孔隙數(shù)量進行了比較(圖6)。結果顯示除DG01與DS兩組煤樣微孔比較發(fā)育外，傳統(tǒng)的BJH法測得的小孔數(shù)量最多，中大孔次之，微孔所占比例一般不超過20%(表3)，反映其主要可測對象為孔徑大于10 nm以上的孔隙，對微孔的測試并不理想。相比較，NMRC法測試結果顯示微孔、小孔數(shù)量較大，且相差不大，但大中孔比例小于35%，這與煤自身儲層物性有關?？傮w來看，NMRC法對微孔的測試能力優(yōu)于BJH法，這也是BJH模型作為表征煤巖等以發(fā)育微小孔隙結構的方法常被質(zhì)疑的原因所在。前人研究表明，BJH模型中利用吸附等溫線計算孔體積與孔徑分布的代數(shù)過程中存在多個變化形式，但我們僅假定被測樣品中孔隙是剛性的、具有規(guī)則的形狀且不存在微孔[23]。因此低溫氮吸附方法用來計算納米級孔徑廣泛發(fā)育的煤巖孔隙結構時會出現(xiàn)較大偏差。相比較，NMRC方法可以獲得大量的微孔信息，具有較大的優(yōu)勢。

圖6　6組煤樣NMRC與BJH階段孔體積

圖7　六組煤樣的NMRC與BJH孔徑分布對比

4.3孔徑分布對比

圖7為6組煤樣的孔徑分布對比圖?？梢钥闯?，NMRC反映的孔徑分布信息比較完整，1～1000 nm范圍內(nèi)皆有分布，且峰值清晰，主次分明，可以簡單直觀地辨識煤樣的最發(fā)育孔徑段。與之相比，低溫氮吸附測試范圍集中在2～350 nm，且峰值相對單一，主要存在于100 nm左右的中孔范圍內(nèi)，微孔信息不宜辨識，缺少部分中孔信息。兩方法測得的孔徑分布形態(tài)在微孔段差異明顯。然而，對于小孔以上孔徑孔隙來講，兩種方法獲得的孔徑分布曲線較相似，且峰值所指示的優(yōu)勢孔隙范圍也比較接近(典型樣品如LY和SJZ)。針對上述現(xiàn)象，前人研究認為液氮在低壓階段進入孔隙中時，主要以微孔充填為主，這并不符合BJH多層吸附理論，因此使得微孔信息不易辨識[24]。除此之外，氣體吸附法受孔隙網(wǎng)絡結構效應的影響使滯后環(huán)變得閉合，吸附/脫附曲線數(shù)據(jù)失真也是造成孔徑分布不理想的原因之一[25]。以上結果表明，采用液氮吸附BJH法對煤的孔徑分布進行研究時，需要根據(jù)情況選擇不同的計算模型，而NMRC方法測得的孔徑范圍較寬，反映的孔隙信息也更全面。

4.4誤差分析及建議

通過以上對比，NMRC測孔法雖然有獨特的優(yōu)勢，但仍存在一些需要改進的地方。李杰林等通過對寒區(qū)花崗巖進行的3輪凍融循環(huán)實驗得出巖石的孔隙受凍融循環(huán)次數(shù)的影響較大[26]。Alnaimi等指出，盡管水作為實驗介質(zhì)比較方便，但由于環(huán)己烷具有更低的宏觀熔化焓能提高儀器測試敏感度，所以更加有效[27]。根據(jù)這些研究結果，筆者建議可從以下三個方面對該方法進行改進：一是，提高溫控系統(tǒng)的測試精度，要求誤差限定在±0.1 K；二是，修復相變體積并避免多次重復實驗；三是，探索采用環(huán)己烷等不同的測量媒介，提高獲取信號的精度。

5　結論

1) 核磁凍融測孔法結果顯示，不同變質(zhì)程度的煤樣總孔體積相差較大，階段孔體積貢獻程度不均衡，低變質(zhì)煤樣的總孔體積發(fā)育程度明顯大于高變質(zhì)煤樣。

2) 低溫氮吸附法測試煤的孔徑范圍一般僅限于部分微孔、全部小孔及部分中孔，測量的孔隙類型僅限于開孔，且計算孔體積時受制于理論模型的限制。與之相比，核磁凍融法測得的NMRC總孔體積更大，測得的孔隙類型更多(包括開孔和閉孔)，測試的孔徑范圍也更大，反映的孔徑分布信息更加完整。

3) 核磁凍融法不僅在煤的“全孔隙”定量識別方面較常規(guī)測孔方法擁有獨特的技術優(yōu)勢，而且還具有不污染樣品，不破壞樣品結構，測試方便快速，制樣精度要求低等現(xiàn)實優(yōu)勢，因而是一種具潛力的可拓展應用于非常規(guī)儲層孔隙測試的新方法。

[1]王崇孝,羅群,宋巖,等.納米石油地質(zhì)學：非常規(guī)油氣地質(zhì)理論與研究方法探討[J].石油實驗地質(zhì),2014,36(6):659-667.

Wang Congxiao,LuoQun,SongYan,etal.Nano-meter petroleum geo-logy:Discussion about geology theory and research method of unconventional petroleum[J].Petroleum Geology & Experiment,2014,36(6):659-667.

[2]Mitchell J,Beau W,Webber J,et al.Nuclear magnetic resonance cryoporometry[J].Physics Reports,2008,461(1):1-36.

[3]Gane P A C,Ridgway C J.Comparison of NMR cryoporometry,mercury intrusion porosimetry,and DSC thermoporosimetry in characterizing pore size distributions of compressed finely ground calcium carbonate structures[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2004,43(24):7920-7927.

[4]Ritter H L,Drake L C.Pressure porosimeter and determination of complete macropore-size distributions[J].In.deng.chem.anal.ed,1945,(12):782-786.

[5]Barrett E P,Joyner L G,Halenda P P.The determination of pore volume and area distributions in porous substances[J].Journal of the American Chemical Society,1951,(1):373-380.

[6]姚艷斌,劉大錳,蔡益棟,等.基于NMR和X-CT的煤的孔裂隙精細定量表征[J].中國科學：地球科學,2010,40(11):1598-1607.

Yao Yanbin，Liu Dameng，Cai Yidong，et al.The pore fracture fine quantitative characterization based on NMR and X-CT[J].Science in Chinese,2010，40(11):1598-1607.

[7]Yao Y,Liu D,Che Y,et al.Petrophysical characterization of coals by low-field nuclear magnetic resonance(NMR)[J].Fuel,2010,89(7):1371-1380.

[8]Yao Y,Liu D.Comparison of low-field NMR and mercury intrusion porosimetry in characterizing pore size distributions of coals[J].Fuel,2012,95(1):152-158.

[9]王振華,陳剛,李書恒,等.核磁共振巖心實驗分析在低孔滲儲層評價中的應用[J].石油實驗地質(zhì),2014,36(6):773-779.

Wang Zhenhua,ChenGang,LiShuhen,etal.Application of NMR core experimental analysis in evaluation of low-porosity and low-permeability sandstone reservoirs[J].Petroleum Geology & Experiment,2014,36(6):773-779.

[10]Gun'ko V,Turov V,Bogatyrev V.Unusual properties of water at hydrophilic/hydrophobic interfaces.[J].Adv Colloid Interface Sci,2005,118(1-3).

[11]Strange J H.,Webber J B W.Spatially resolved pore size distributions by NMR[J].Measurement Science & Technology,1997,8(5):555-561.

[12]Petrov O V,Furó I.A joint use of melting and freezing data in NMR cryoporometry[J].Microporous & Mesoporous Materials,2010,136(1-3):83-91.

[13]Jackson C L,McKenna G B.The melting behavior of organic materials confined in porous solids[J].Journal of Chemical Physics,1990,93(12):9002-9011.

[14]Petrov O.V,Furó I.Curvature-dependent metastability of the solid phase and the freezing-melting hysteresis in pores[J].Physical Review E,2006,73(1):302-309.

[15]Petrov O V,Furó I.NMR cryoporometry:Principles,applications and potential[J].Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,2009,54(2):97-122.

[16]ISO15901，固體材料孔徑分布與孔隙率的壓汞法和氣體吸附法測定—第2部分：氣體吸附法分析介孔和宏孔[S].2006：4-5.

ISO15901，Pore size distribution and porosity of solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption-Part 2：Analysis of mesopores and macropores by gas adsorption[S].2006：4-5.

[17]Strange J H,Mitchell J.Characterising porous media[J].Novel NMR & EPR Techniques,2006:407-430.

[18]吳建國,劉大錳,姚艷斌.鄂爾多斯盆地渭北地區(qū)頁巖納米孔隙發(fā)育特征及其控制因素[J].石油與天然氣地質(zhì),2014,35(4):542-550.

Wu Jianguo,Liu Dameng,Yao Yanbin,et al.Characteristics and controlling factors of nanopores in shales in Weibei，Ordos Basin[J].Oil & Gas Geology,2014,35(4):542-550.

[19]張琴，劉暢，梅嘯寒，等.頁巖氣儲層微觀儲集空間研究現(xiàn)狀及展望[J].石油與天然氣地質(zhì)，2015，36(4):666-674.

Zhang Qin，Liu Chang，Mei Xiaohan,etal.Status and prospect of research on microscopic shale gas reservoir space[J].Oil & Gas Geology,2015,36(4)：666-674.

[20]李軍，路菁，李爭，等.頁巖氣儲層“四孔隙”模型建立及測井定量表征方法[J].石油與天然氣地質(zhì)，2014,35(2):266-271.

Li Jun,LuJing,LiZheng,et al.‘Four-pore’modeling and its quantitative logging description of shale gas reservoir[J].Oil & Gas Geology，2014,35(2):266-271.

[21]Alexeev A D,Vasilenko T A,Ulyanova E V.Closed porosity in fossil coals[J].Fuel,1999,78(6):635-638.

[22]Chen Y,Wei L,Mastalerz M,et al.The effect of analytical particle size on gas adsorption porosimetry of shale[J].International Journal of Coal Geology,2015,138:103-112.

[23]Shiko,Elenica.NMR and gas sorption studies of structure-transport relationships in porous media[J].University of Bath,2013：48.

[24]Xiong J,Liu X,Liang L.Experimental study on the pore structure characteristics of the Upper Ordovician Wufeng Formation shale in the southwest portion of the Sichuan Basin,China[J].Journal of Natural Gas Science & Engineering,2015,22:530-539.

[25]Groen J C,Peffer L A A,Pérez-Ramirez J.Pore size determination in modified micro-and mesoporous materials.Pitfalls and limitations in gas adsorption data analysis[J].Microporous &Mesoporous Materials,2003,60(3):1-17.

[26]李杰林,周科平,張亞民,等.基于核磁共振技術的巖石孔隙結構凍融損傷試驗研究[J].巖石力學與工程學報,2012,31(6):1208-1214.

Li Jielin,Zhou Keping,Zhang Yamin,et al.Experimental study of rock porous structure damage characteristics under condition of freezing-thawing cycles based on nuclear magnetic resonance technique[J].Chinese Journal of Rock Mechanics and Engineering,2012,31(6):1208-1214.

[27]Alnaimi S M.The characterization of porous solids by NMR[J].Magnetic Resonance Imaging,1994,12(2):257-259.

(編輯董立)

Research on measurement of pores in coals with NMRC technique

Guo Wei1,2，Yao Yanbin1,2，Liu Dameng1,2，Sun Xiaoxiao1,2，Gao Yangwen3

(1.BeijingKeyLaboratoryofUnconventionalNaturalGasGeologyEvaluationandDevelopmentEngineering,Beijing100083,China;2.SchoolofEnergyResources,ChinaUniversityofGeosciences,Beijing100083,China;3.ShanghaiNiumagElectronicTechnologyCo.Ltd,Shanghai200062,China)

This study compared measurement results of total pore volume and pore size distribution of 6 coal samples with different coal ranks by using the Nuclear Magnetic Resonance Cryoporometry (NMRC) and low-temperature nitrogen adsorption BJH method.Meanwhile,the possibility and feasibility of applying NMRC to analysis of coal pore size distribution were evaluated for the first time. Results show that the total pore volume measured by NMRC is significantly larger than that of BJH method for the same coal sample.This is mainly caused by two factors. Firstly,in comparison with the BJH method,the NMRC can measure more closed pores.Secondly,the BJH model itself has some limitations in calculating the pore volumes of most micropores (<10 nm) and some meso-and macro-pores.Measurement results of coal samples with different coal ranks indicate that the total pore volume measured by NMRC shows a trend of decrease followed by an increase with increasing coal rank.This trend is consistent with the trend of the change of coal porosity with increasing coal rank.In contrast,the total pore volume measured by BJH does not match the trend of the change of coal porosity with increasing coal rank,due to the existence of outlier values in the measurement results of BJH method.Compared with the conventional methods,the NMRC has advantages in quantifying coal total porosity.Moreover,the results of NMRC are less influenced by some artificial factors.Thus,NMRC is a new method that can be applied to the measurement of pore structure of unconventional reservoirs.

Nuclear Magnetic Resonance Cryoporometry(NMRC),low-temperature nitrogen gas adsorption,pore structure,closed pore,coal

2015-09-15;

2015-11-07。

郭威(1989—)，男，碩士研究生，礦產(chǎn)普查與勘探。E-mail:realgw95@163.com。

簡介：姚艷斌(1978—)，男，教授、博士生導師，非常規(guī)油氣地質(zhì)。E-mail:yyb@cugb.edu.cn。

國家自然科學基金項目(41472137)；全國優(yōu)秀博士學位論文作者專項資金項目(201253)；山西省煤基重點科技攻關項目(MQ2014-01)。

0253-9985(2016)01-0141-08

10.11743/ogg20160120

TE132.2

A