離子液體在食品領域中的應用研究進展

李永祥,張玲玲,劉雁紅,鄧啟良

(天津科技大學食品工程與生物技術學院,天津 300457)

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離子液體在食品領域中的應用研究進展

李永祥,張玲玲,劉雁紅*,鄧啟良

(天津科技大學食品工程與生物技術學院,天津 300457)

離子液體是一種完全由陽離子和陰離子所構(gòu)成的物質(zhì),熔點低,在室溫或低于室溫下通常呈液態(tài),具有諸多優(yōu)良特性。離子液體可用作溶劑、光度法中的增敏劑、比色法中的顯色劑、酯類化合物工業(yè)合成中的催化劑等。本文重點對離子液體在食品分離提純、食品原料工業(yè)合成、生物技術三個方面的應用研究進展進行綜述,分析了食品領域中離子液體的應用現(xiàn)狀及存在的問題,并對發(fā)展前景做出了展望,為推動離子液體在食品工業(yè)中的應用研究和產(chǎn)業(yè)化提供參考。

離子液體,食品,溶劑,分離,合成

離子液體一般指室溫離子液體。概括的來說,是一種完全由陽離子和陰離子所構(gòu)成的物質(zhì)。常見離子液體的陰陽離子組成如圖1和圖2所示[1],圖中R代表烷基鏈。

圖1　組成離子液體的常見陽離子Fig.1　Common cations of ionic liquids

圖2　組成離子液體的常見陰離子Fig.2　Common anions of ionic liquids

一般的常規(guī)離子化合物只有達到很高的溫度才能呈現(xiàn)液態(tài),而絕大部分的離子液體是一種高沸點物質(zhì),在室溫或低于室溫下呈液態(tài),特別是在溫度低于-96 ℃時,部分離子液體也具有穩(wěn)定的流體性質(zhì),液體呈無色[2]。離子液體還具有一些獨特的性質(zhì),例如良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、易分離、熔點低、不易氧化、導電性好、對有機及無機化合物溶解性強,特別是溫室條件下幾乎沒有蒸汽壓、不易燃燒和爆炸、反應產(chǎn)物可以循環(huán)利用[3]。離子液體還具有可塑性,即可以通過加長烷基鏈的長度、增加支鏈、修飾或調(diào)整陰陽離子的結(jié)構(gòu)或種類來達到預期的物理性質(zhì)和化學性質(zhì)[4]。正因為有著諸多優(yōu)點,離子液體已成為一種新型的綠色溶劑,近幾年在食品領域中越來越被廣泛地應用。圖3顯示了近10年間關于離子液體在食品領域中的應用方面發(fā)表的文章數(shù)量,數(shù)據(jù)是在中國知網(wǎng)和Elsevier數(shù)據(jù)庫中以“離子液體”和“食品”作為限定條件檢索相加獲得的。從圖中看出,越來越多的人開始關注離子液體在食品中的應用,相關研究的數(shù)量正逐年增多。本文重點對離子液體在食品分離提純、食品原料工業(yè)合成、生物技術三個方面的應用研究進展進行綜述,分析了食品領域中離子液體的應用現(xiàn)狀及存在的問題,并對發(fā)展前景做出了展望,為推動離子液體在食品工業(yè)中的應用研究和產(chǎn)業(yè)化提供參考。

表1　離子液體在分離富集微量元素方面的應用Table 1　Applications of ionic liquids in separation and enrichment of trace elements

圖3　十年間離子液體在食品領域中的應用發(fā)文數(shù)量統(tǒng)計Fig.3　Articles published concerning the application of ionic liquids in food science within 10 years

1　離子液體在食品分離提純方面的應用

分離提純一直是食品工業(yè)合成中的一道重要工序,也是食品成分和有毒有害物質(zhì)分析檢測過程中的必備環(huán)節(jié)。傳統(tǒng)分離方法存在許多弊端,大大限制了這些分離方法的應用,例如用水分離一般只適用于親水性的物質(zhì),蒸餾技術也不適用于揮發(fā)性不佳的物質(zhì),而使用有機溶劑又容易造成待分離物和環(huán)境之間的交叉污染。離子液體的出現(xiàn)改善了這一情況。在這一環(huán)節(jié)中,離子液體多作為萃取溶劑或提取劑使用;在需要用伏安法對食品中的某些物質(zhì)做定量分析時,離子液體也常常被用作電極修飾劑。此外,也有將離子液體用作光度法中的增敏劑、比色法中的顯色劑的報道。

1.1在分離富集微量元素中的應用

表1是有關離子液體在分離富集微量元素方面的研究報道,從表中看出,在絕大多數(shù)情況下,離子液體均作為萃取劑使用,用于從基質(zhì)中提取富集待測組分,進行儀器檢測。值得注意的是,沙鷗等人[15]報道了一種將離子液體用作光度增敏劑測定食品中鋁含量的方法,在對罐裝啤酒的實際檢測中取得了較好的測定結(jié)果,所選擇的離子液體為溴化十二烷基咪唑鹽([C12Mim]Br)。此外,在硒和銅的分離檢測方面,有報道稱使用螯合劑,使螯合劑和目標物形成離子絡合物后可顯著提高離子液體的萃取率[5,10]。

1.2在分離提純香料中揮發(fā)性成分中的應用

目前,香料中揮發(fā)性成分的分析方法主要是氣相色譜、氣質(zhì)聯(lián)用和氣相色譜-傅里葉紅外聯(lián)用,但上述方法仍不夠靈敏,一些閾值較低、香氣強度很大的化合物由于含量很低而難以直接測定,對樣品的預先分離與富集對確保分析結(jié)果準確十分必要。近幾年使用離子液體對這些成分的分離和富集得到了研究者的重視,其中離子液體大多作為萃取劑使用,如孫曄[16]用1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([C6Mim]PF6)微波輔助萃取生姜和陳皮等香料中的揮發(fā)油。

在揮發(fā)性成分的提取中,頂空-單滴微萃取(HS-SDME)是一種較為新穎的方式,主要通過將一滴有機溶劑懸掛于微量進樣器針頭,并置于待測溶液頂部的空氣中,分離富集香料中的揮發(fā)性物質(zhì)。該技術操作簡單、方便,集采樣、萃取和濃縮為一體。但HS-SDME所使用的萃取劑一般為易揮發(fā)的有機溶劑,萃取微滴體積小,萃取時間較短,不易高溫萃取,致使富集的倍數(shù)和重現(xiàn)性均不夠理想。離子液體的蒸汽壓低、不揮發(fā)、良好的熱穩(wěn)定性、黏度和密度大等特點恰好彌補了現(xiàn)有HS-SDME萃取劑的不足,而且可以通過對離子液體的設計來改變其極性、溶解性等性質(zhì)。關于這方面的研究已有報道,李明等[17]針對香料中酯類成分溶解性不佳的問題,設計合成了一種新型離子液體1,3-二正丁烷基咪唑六氟磷酸鹽([DC4-IM][PF6]),向咪唑環(huán)的1,3-位上同時引入兩個相同的烷基,利用陽離子與陰離子的更大不對稱性擴大了離子液體的液程,并增加了對極性較小的有機化合物的溶解能力,用頂空-單滴微萃取結(jié)合氣質(zhì)聯(lián)用方法實現(xiàn)了天然香料中5種酯類成分的同時測定。

此外,離子液體也可用作電極修飾劑,陳立新等[18]合成了1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸([BMim]BF4),用該離子液體制備了具有更高導電效率的修飾電極,建立了測定香草醛的電化學方法,并對香草醛的電極反應機理進行了初步探討。

1.3在分離提純色素中的應用

在食用色素的分離提純方面,離子液體可單獨作為萃取劑使用,如Liu等[19]以1-丁基-3-甲基咪唑溴化鹽([BMim]Br)作為萃取劑,用微波輔助法萃取桂皮中的花青素;Wu等[20]以1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([C8Mim]BF4)為萃取劑,用分散液相微萃取法分離富集飲料、含糖和含明膠甜食中的六種合成色素。除單獨用作萃取劑外,也有將離子液體與表面活性劑結(jié)合,構(gòu)建雙水相體系(ATPS)用于食用色素萃取的報道,如鄧凡政等[21]建立了由親水性離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMim]BF4)和NaH2PO4形成的雙水相體系萃取分離莧菜紅的方法;劉忠玲[22]用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMim]BF4)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)組成雙水相體系,成功從糖果中萃取蘇丹紅色素。采用離子液體雙水相體系萃取分離食用色素,界面清晰,且不發(fā)生乳化,然而在萃取機理等問題上仍有待進一步研究。

1.4在分離提純油脂中的應用

橄欖油在地中海沿岸國家廣受歡迎,尤其是特初級橄欖油,歐洲每年都在大量生產(chǎn),具有重要的經(jīng)濟學價值。然而,不法人士受到利益的誘惑,向特初級橄欖油中摻假,已成為歐洲嚴重的農(nóng)業(yè)安全問題。摻入的低級油脂不僅影響了糧油業(yè)的發(fā)展,甚至還會對人體健康產(chǎn)生影響[23]。在所有摻入的食用油中,榛子油由于具有與橄欖油相似的組成而給鑒定工作帶來了重重困難。Calvano等[24]使用等摩爾量的三丁胺(TBA)和α-氰基-4-羥基肉桂酸(CHCA)組成離子液體TBA-CHCA,萃取橄欖油中摻入的榛子油,并用基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜(MALDI-TOF-MS)檢測,榛子油的檢出限為0.1%。

1.5在食品中有毒有害物質(zhì)檢測中的應用

表2對離子液體在食品中有毒有害物質(zhì)檢測中的應用進行了總結(jié)。近年來,關于使用離子液體對有毒有害物質(zhì)進行檢測,很多專家學者都開展了相關研究。尤其是農(nóng)獸藥檢測方面,更是成為了研究的熱點。

在對有毒有害物質(zhì)進行檢測的過程中,離子液體一般充當前處理步驟中分離富集目標物的萃取劑使用,而后借助高效液相色譜進行儀器檢測。此外,也可見將其用作電極修飾劑,增強電極靈敏度,用伏安法對目標物進行測定的報道[48]。

前處理方法方面,離子液體-分散液相微萃取(IL-DLLME)正得到越來越廣泛的關注。作為分析檢測的關鍵步驟之一,樣品前處理方法正朝著簡單化、節(jié)約化和微型化方向發(fā)展。將離子液體和分散液液微萃取技術結(jié)合,可以充分利用二者優(yōu)點,形成集萃取、濃縮于一體的操作簡便、快速、高回收率、前處理微型化的綠色環(huán)保新方法。在IL-DLLME技術中,多使用有機試劑作為分散劑。但最近已有將離子液體用作分散劑的研究。如Zhao等[35]以離子液體[OMim]PF6為萃取劑,[BMim]BF4為分散劑,利用IL-DLLME結(jié)合HPLC-UV技術檢測了水樣中芐氯菊酯和聯(lián)苯菊酯。有機試劑的減少,使IL-DLLME技術更加環(huán)保,此方法可能成為今后前處理方法研究的新方向。IL-DLLME也可與衍生方法結(jié)合。王志兵等[46]將離子液體分散液液微萃取法和微波輔助衍生法相結(jié)合,以氯甲酸芴甲酯(FMOC-Cl)為衍生試劑,1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽([OMim]PF6)為萃取劑,甲醇為分散劑,建立了牛奶中鏈霉素、慶大霉素、卡那霉素、妥布霉、小諾霉素、阿米卡星和新霉素等7種氨基糖苷類抗生素(AGs)的快速萃取、衍生方法,使目標化合物被衍生的同時被萃取和富集到離子液體中,并通過HPLC-FD進行定量檢測。一步衍生、萃取、預濃縮,減少有機試劑使用量,縮短萃取時間,提高了萃取效率。

表2　離子液體在食品中有毒有害物質(zhì)檢測中的應用Table 2　Applications of ionic liquids in detection of toxic and harmful substances in foods

2　離子液體在食品原料工業(yè)合成方面的應用

酯類化合物在食品工業(yè)中常作為香料使用,是一類重要的精細化工產(chǎn)品。其合成一般使用酸與醇縮合酯化的方法,但反應過程中往往用到毒性大的有機溶劑,以及強酸強堿等一次性催化劑,不僅會對設備造成強烈腐蝕,還存在著能耗物耗大、污染環(huán)境、分離操作復雜等缺點。離子液體作為綠色催化劑的發(fā)現(xiàn)和利用為這些難題的解決帶來了希望。

在脂肪酸酯類的合成方面,在離子液體的催化下合成油酸甲酯的反應時間為3 h,比使用傳統(tǒng)催化劑濃硫酸所需的時間縮短了約一半,產(chǎn)率達98%以上,催化劑可循環(huán)使用5次[54]。離子液體催化丁酸丁酯合成的反應時間為2 h,反應溫度118 ℃,產(chǎn)率為97.8%,催化劑重復使用6次后,活性基本未降低[55]。在室溫、無溶劑的條件下,酸性離子液體催化C4～ C16的直鏈脂肪酸與甲醇的Fischer酯化反應,反應時間3 ～ 4.5 h,產(chǎn)率最高可達98%[56]。

在芳香酯類的合成方面,磷鎢酸離子液體對乙酸芐酯的合成具有較高的催化活性,反應5 h時乙酸芐酯的產(chǎn)率可達95.52%,催化劑重復使用5次后,乙酸芐酯產(chǎn)率仍能達到84.15%[57]。黎彧等[58]建立了微波協(xié)同離子液體催化酯交換反應合成肉桂酸異戊酯的方法,反應30 min肉桂酸甲酯的最高轉(zhuǎn)化率可達59.24%。

3　離子液體在生物技術方面的應用

離子液體因具有獨特的性能而在促進纖維素溶解和改性等方面表現(xiàn)突出,在食品工業(yè)領域受到越來越多的關注。根據(jù)陰離子的不同,目前用于溶解、加工纖維素的離子液體大致分成三大類,如圖4所示[59]。各種常規(guī)或功能化的二烴基咪唑類、N-烴基吡啶類、季銨類的氯代鹽[60-62],羧酸類[63]和烷基磷酸酯鹽[64]。

圖4　可溶解纖維素的離子液體的典型陰、陽離子結(jié)構(gòu)Fig.4　Typical cations and anions of ionic liquids dissolving the cellulose

王犇等[65]以蔗渣纖維素為原料,在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽([AMim]Cl)離子液體中,成功制備出了蔗渣纖維素再生膜。結(jié)果表明未經(jīng)活化的蔗渣纖維素可快速、直接溶解在離子液體中,且再生前后蔗渣纖維素發(fā)生了從纖維素Ⅰ到纖維素Ⅱ的晶型轉(zhuǎn)變,蔗渣纖維素再生膜具有致密的結(jié)構(gòu),熱力學穩(wěn)定性達到292 ℃,拉伸強度高達144 MPa。

稻殼是常見的農(nóng)業(yè)殘留物,Lynam等[66]使用1-乙基-3-甲基咪唑甲酸鹽([EMim]Form)作為溶劑,并用50%的甘油作為其共溶劑處理稻殼,提高了稻殼酶水解中葡萄糖和木糖的產(chǎn)率。

然而,仍然有一些因素制約著離子液體前處理技術的商業(yè)投產(chǎn)。首先,離子液體本身價格昂貴,而工業(yè)上溶解纖維素又需要大量的離子液體;其次,離子液體的回收需要消耗大量能源;第三,前處理過程中整個體系往往變得非常粘稠,更加加大了處理難度。Fu和Mazza[67]將研究的焦點放在水溶性離子液體之上,發(fā)現(xiàn)1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽([EMim]Ac)溶于水后處理稻殼,與相同條件下單獨使用離子液體相比可獲得更高的糖產(chǎn)量(81%),不僅減少了離子液體的用量,還降低了體系的粘度,便于回收處理。之后他們二人又進一步考察了溫度、時間和離子液體濃度三因素對糖產(chǎn)量的影響,得出最優(yōu)條件為:溫度158 ℃、離子液體濃度49.5%(w/w)、處理時間3.6 h[68]。隨著溫度的升高、處理時間的延長和離子液體濃度的提高,纖維素溶解量升高,糖產(chǎn)量卻有所下降,工業(yè)化應用中應當尋求這兩者之間的平衡點。

4　存在問題及發(fā)展前景

在食品領域,離子液體的應用雖然才剛剛起步,但正受到越來越多的關注,相關研究的進展也非常迅速。然而,在應用范圍和應用形式上,離子液體的應用仍受到一定的限制,目前存在的問題主要有:

關于離子液體的研究大多集中在其特性和優(yōu)勢上,或是新型離子液體的開發(fā),對其反應原理和放大規(guī)律的研究較少。

現(xiàn)階段離子液體價格昂貴,成為其工業(yè)化應用的瓶頸之一。且其物理性質(zhì)在不同體系中可能會有一定的變化,現(xiàn)有實驗數(shù)據(jù)尚無法滿足工程應用的需要。

離子液體與目標物的分離較為困難,這也是離子液體的應用目前只停留在食品分析階段,尚未用在食品工業(yè)中進行大規(guī)模提取的原因之一。

離子液體本身作為新型綠色溶劑受到了廣泛關注,但人們有時忽視了其制備過程中可能對環(huán)境造成的污染,而且個別離子液體是否有毒性尚不明確,有些離子液體在環(huán)境中也難以降解[69]。因此,在投入大規(guī)模的工業(yè)化應用前,需對相關風險進行全面評估。

此外,分子印跡固相萃取技術是近些年來愈來愈受到關注的一種新型樣品前處理技術。借用該技術制備的分子印跡聚合物穩(wěn)定性高、耐受力強,且具有特異性識別位點,能在復雜的環(huán)境中完成對目標分子的選擇性分離與富集,因此在環(huán)境、生物、食品和藥物等方面被廣泛應用。表面分子印跡是分子印跡中的一個重要類型,而使用離子液體來制備表面分子印跡聚合物,對目標物進行選擇性吸附,或許具有較大的發(fā)展前景。例如馬瑞[70]用離子液體作功能單體,合成了離子液體聚合物材料,發(fā)現(xiàn)對牛血紅蛋白和牛血清白蛋白具有高的吸附性能。宋佳明等[71]以離子液體作為輔助模板,采用表面分子印跡技術和溶膠-凝膠技術相結(jié)合,以無機硅膠為支持體,合成對對位紅有高選擇性能的新型吸附材料,用于在線固相萃取。使對位紅的痕量分析檢測成為了可能。

今后,應注重克服、完善上述問題,對離子液體作為溶劑的應用進行深入研究,同時積極探索離子液體在溶劑以外的應用價值,及時將離子液體領域的先進成果應用于對食品工業(yè)的改造和促進當中,以使我國的食品行業(yè)進入一個綠色、安全、健康的嶄新發(fā)展時期。

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Advance in research and application of ionic liquids in food science

LI Yong-xiang,ZHANG Ling-ling,LIU Yan-hong*,DENG Qi-liang

(Food Engineering and Biotechnology,Tianjin University of Science & Technology,Tianjin 300457,China)

Ionic liquid is a kind of materials composed of cation and anion. As the result of its lower melting point,it is usually present as liquid form at room temperature. And it has many excellent characteristics. Ionic liquids can be used as solvents,sensitizer in spectrophotometry,chromogenic reagents in colorimetric method,or catalyzer in the industrial synthesis of esters,etc. In this article,the application of ionic liquids in separation and purification of food ingredients,industrial synthesis of food raw materials and biological technology are discussed. In addition,the application of ionic liquids in food science and the existing problems are also presented. This review can be beneficial to promote further research on the industrial applications and industrializations of ionic liquids in food industry.

ionic liquids;foods;solvents;separation;synthesis

2015-04-23

李永祥(1991-),男,在讀碩士,研究方向:食品安全分析技術,E-mail:admin@liyx.net。

劉雁紅(1966-),女,碩士,教授,研究方向:離子液體合成及應用,E-mail:liuyh@tust.edu.cn。

國家自然科學基金資助項目(21375094)。

TS201.1

A

1002-0306(2016)05-0394-07

10.13386/j.issn1002-0306.2016.05.072