石墨烯修飾電極差分脈沖溶出伏安法同時檢測食品中痕量鉛·鎘和銅

徐曉瑜， 楊琰寧， 姚衛(wèi)蓉， 謝云飛

(江南大學食品學院，江蘇無錫 214122)

?

石墨烯修飾電極差分脈沖溶出伏安法同時檢測食品中痕量鉛·鎘和銅

徐曉瑜， 楊琰寧， 姚衛(wèi)蓉， 謝云飛*

(江南大學食品學院，江蘇無錫 214122)

[目的]構建石墨烯修飾電極用差分脈沖溶出伏安法檢測重金屬的方法。[方法]采用電還原的方法將氧化石墨烯變成還原型石墨烯，針對電極修飾材料石墨烯進行表征測試，優(yōu)化石墨烯修飾電極檢測的試驗檢測條件。[結果]石墨烯修飾電極可以實現(xiàn)在4 min內同時檢測食品中的鉛、鎘和銅元素，且具有很好的準確度、穩(wěn)定性和抗干擾性。[結論]研究可為快速準確地檢測食品中重金屬元素提供參考。

石墨烯修飾電極；差分脈沖溶出伏安法；鉛；鎘；銅

隨著工農業(yè)快速發(fā)展，大量的污染物進入到環(huán)境中引起環(huán)境狀況嚴重惡化，重金屬的污染尤為嚴重。鉛的毒性對人體主要造成2方面的危害：骨髓造血系統(tǒng)的損害和神經系統(tǒng)的損害。損害骨髓系統(tǒng)能引發(fā)低色素性貧血和溶血；損害神經系統(tǒng)會造成末梢神經炎、感覺減退和肢體無力、彌漫性腦損傷[1]。鎘的半衰期非常長，所以鎘對于人體的損害大多體現(xiàn)在慢性毒性上。慢性鎘中毒的早期腎臟損害表現(xiàn)為出現(xiàn)蛋白尿[2]，中期還可出現(xiàn)明顯的腎毒性和骨毒性癥狀，晚期患者出現(xiàn)慢性腎功能衰竭[3]，長期接觸鎘者的肺癌發(fā)病率也會超過正常人許多倍[4-5]。鎘具有類似環(huán)境雌激素的作用，這種作用代表鎘還有明顯的生殖毒性[6]。冶煉排放的煙塵是大氣銅污染的主要來源，生活在銅冶煉廠周圍的居民普遍出現(xiàn)慢性呼吸道和消化道疾病發(fā)病率的升高。單一重金屬對人體的危害或者是對環(huán)境的危害一直是人們研究的熱點，然而在現(xiàn)實生活中經常出現(xiàn)單一食品體系中發(fā)現(xiàn)多種重金屬污染的狀況[7]。重金屬相互之間作用于生物體時往往會產生與單一污染物作用不甚相同的聯(lián)合毒性作用，大致有拮抗、協(xié)同、相加等類型。

目前對食品中重金屬的測定，比較常見的方法有原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、熒光法和生物傳感器等。但查閱文獻可知，原子吸收光譜法檢測過程中需要有專門的人員操作大型的儀器設備，樣品的前處理復雜，檢測成本昂貴[8]；原子發(fā)射光譜檢測靈敏度略差，可用于除鎘、汞等絕大部分金屬元素的測定[9]；熒光法僅能分析砷、硒、鉛、錫、汞等元素；質譜法價格昂貴，易受污染[8]；生物傳感器對于環(huán)境的要求比較嚴苛，在貯存、運輸、檢測過程中難以保證其活性[8]。電化學溶出伏安法，它樣品前處理簡單、取樣較少、靈敏度高、選擇性好、分析快速、易于實現(xiàn)自動化、信息化、智能化等優(yōu)點。而陽極溶出伏安法是一種具有高靈敏度、選擇性的電化學分析方法。陽極溶出伏安法以其響應時間快、分析成本低、儀器設備簡單、靈敏度高、適合野外分析等特點，在痕量重金屬在線分析中占據(jù)非常重要的地位，并顯示出巨大的發(fā)展?jié)摿蛢?yōu)越性，目前已經廣泛應用于食品分析檢測等多方面。

筆者將石墨烯修飾在玻碳電極表面，構建石墨烯修飾電極同時檢測食品中鉛、鎘、銅的差分脈沖溶出伏安法。首先將氧化石墨烯均勻分散，通過多次滴涂法將其均勻覆蓋到玻碳電極表面?zhèn)溆?。將晾干后的氧化石墨?玻碳電極進行電化學還原，把電極表面的氧化石墨烯還原成為還原型石墨烯。使用差分脈沖溶出伏安法根據(jù)不同種類的重金屬能在溶出過程中形成具有特異性的溶出峰，記錄特征峰位置并與文獻報道中對比。最后對市場出售的多種日常食用的蔬菜、大米、水產品進行了實際測定，同時與石墨爐原子吸收法對照進行檢測性能評估。

1　材料與方法

1.1材料原料：市購多種食品樣品。主要儀器：CHI 660C電化學工作站、3 mm直徑玻碳盤電極、Ag/AgCl參比電極、鉑絲對極，上海辰華儀器有限公司；FE20K精密pH計、AB 204-N電子天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；KQ-50E超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司。所用玻璃儀器均用0.1 mol/L硝酸溶液浸泡48 h以上，并用超純水沖洗干凈，烘干后備用。

主要試劑：高氯酸、硝酸、無水乙醇、醋酸、醋酸鈉、鐵氰化鉀(A.R.)，國藥集團化學試劑有限公司生產；超純水、1 000 μg/mL鉍標準品、10 000 μg/mL鉛ICP溶液、1 000 μg/mL鎘ICP溶液,百靈威科技有限公司。

標準溶液：配制10 000 μg/L的Cd2+溶液,10 000 μg/L的Pb2+溶液,10 000 μg/L的Cu2+溶液。

緩沖液配制：5.0 mmol/L [Fe(CN)6]3-4溶液；配制不同pH的0.1 mol/L的醋酸-醋酸鈉緩沖液；0.1 mol/L的KCl溶液；0.1 mol/L和6.7×10-2mol/L的PBS緩沖液；pH 8.0的0.1 mol/L的氨水-氯化銨緩沖液。

1.2方法

1.2.1樣品預處理。對采購來的多種食品樣品，先用超純水進行洗凈(5次)，分別裝入封口袋冷凍保存。準確稱取保存的樣品2.000 g加入錐形瓶中，放入數(shù)顆小玻璃珠，然后加入10 mL混合酸(硝酸-高氯酸體積比為3∶1)，密封靜置過夜。第2天加一小漏斗于錐形瓶上，將錐形瓶放置在無火電爐上消化。若溶液變棕黑色，再加混合酸，直至冒白煙，消化液呈無色透明或略帶黃色。待消解液透明無色后，冷卻至室溫。將消解液轉移至25 mL容量瓶中，用超純水多次反復沖洗錐形瓶，并將清洗液并入，定容至刻度備用。同樣步驟處理空白對照。

1.2.2電極預處理。用少量超純水潤濕電極拋光布，再用藥匙取少量0.3 μm的Al2O3粉于電極拋光布上，將電極在麂皮上勻速8字型打磨，直至手感潤滑，電極表面呈現(xiàn)鏡面光亮。用超純水沖洗，再用無水乙醇和超純水分別超聲波清洗2～3 min，最后用氮氣吹干玻碳電極。

1.2.3石墨烯修飾電極的制備。事先將超聲分散均勻的1 mg/mL氧化石墨烯懸浮液靜置后，在紅外燈下每次取2 μL氧化石墨烯懸浮液滴涂于玻碳電極上(玻碳電極直徑為3 mm)，涂完之后烘干，再繼續(xù)涂，一共涂4次，共8 μL，滴涂時要保證懸浮液從一頭蔓延過去，方可得到平整的氧化石墨烯修飾膜。隨后將修飾后的電極置于pH 4.5的0.1 mol/L的醋酸-醋酸鈉緩沖液中，接上三極系統(tǒng)，于-1.5 V電位處恒電位電解還原600 s，即可將玻碳電極上滴涂吸附的氧化石墨烯(GO)還原為石墨烯。

1.2.4測定方法。將10 mL pH 4.5的0.1 mol/L的醋酸-醋酸鈉輔助電解質溶液移入電解池中，加入100 μL的樣品消化液后，插入三電極系統(tǒng)，以經過石墨烯修飾的3 mm直徑玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲為對電極。在恒定電位-1.2 V下，富集200 s后，使用差分脈沖伏安法進行溶出掃描，同時設置空白對照試驗組。

1.2.5干擾試驗。該試驗針對鉛、鎘和銅，選取常見的重金屬以及金屬陽離子作為干擾物質。分別將常見的重金屬和金屬陽離子的標準液加入到一定濃度的鉛、鎘和銅的溶液體系中，在最佳優(yōu)化條件下進行檢測，重復3次。

1.3試驗結果處理試樣中鉛、鎘和銅含量按下式進行計算：

式中,x為試樣中鉛或鎘或銅含量(mg/kg)；C1為測定樣液中鉛或鎘或銅含量(μg/L)；C0為空白液中鉛或鎘或銅含量(μg/L)；V為電解池中加入的試樣消化液的量(mL)；m為試樣質量(g)。以重復性條件下獲得的3次獨立測定結果的算術平均值表示，結果保留2位有效數(shù)字。

1.4石墨爐原子吸收法檢測食品體系中重金屬離子參照國標GB5009.12、GB5009.13和GB5009.15使用石墨爐原子分光光度計，以氘燈做背景校正，繪制標準曲線，吸取鉛標準溶液注入石墨爐，然后將標準溶液稀釋得到低濃度標準使用液，得到吸光值與濃度關系的一元線性回歸方程。然后分別吸取樣液和實際空白各10μL，加入石墨爐測定，計算得到樣品中的重金屬離子含量。

2　結果與分析

2.1石墨烯的性能測試

2.1.1制備石墨烯的紫外光性能測試。據(jù)文獻報道，氧化石墨烯和石墨烯具有不同的紫外吸收峰，選擇紫外吸收光譜法作為驗證手段，結果見圖1。由圖1可見，氧化石墨烯曲線中的230nm波長附近出現(xiàn)一個吸收峰，這個峰是石墨烯的紫外特征吸收峰，出現(xiàn)在230nm波長左右，可能與氧化石墨烯中碳原子的環(huán)狀共軛結構有關，與文獻報道相符[10]；而還原石墨烯曲線中230nm波長處并沒有紫外吸收峰，反而在270nm波長處有一個峰，可能是因為氧化石墨烯被還原后，不飽和雙鍵數(shù)量增加，影響碳原子的環(huán)狀共軛，導致吸收峰發(fā)生了紅移作用，遷移到了270nm波長處。

注：a是氧化石墨烯；b是還原型石墨烯。Note：a.Graphene oxide; b.Reduced graphene.圖1　氧化石墨烯和還原石墨烯的紫外吸收光譜圖Fig.1　Ultraviolet absorption spectrum of graphene oxide and reduced graphene

為了證實氧化石墨烯的含氧官能團在經過電化學還原后明顯減少而非含氧官能團仍存在，使用了紅外光譜來進行驗證，結果見圖2。由圖2可知，掃描范圍為4 000～5 000 cm-1，從a曲線可以看到，3 200～3 120 cm-1內的寬大的很弱的吸收峰應該是C-H的伸縮振動，1 620 cm-1處的比較寬的吸收峰則是石墨烯π-共軛中的C=C的伸縮振動峰，1 382 cm-1處的是C-C的吸收峰；b曲線中能看到更多的含氧鍵的特征吸收峰，如3 409 cm-1處的O-H吸收峰，1 732 cm-1處的C=O伸縮振動峰，863 cm-1處的環(huán)氧鍵的特征吸收峰。說明在經過電化學還原后，氧化石墨烯中的含氧鍵大幅減少，達到了還原的效果，與文獻報道相符[10]。

注：a是還原型石墨烯；b是氧化石墨烯。Note：a.Reduced graphene; b.Graphene oxide.圖2　氧化石墨烯和還原型石墨烯的FT-IR譜圖Fig.2　FT-IR spectra of graphene oxide and reduced graphene

拉曼光譜一般用來表征氧化石墨烯的還原程度，試驗使用拉曼光譜法對電還原制備的石墨烯進行表征。在圖3中的拉曼光譜中，氧化石墨烯顯示出大約1 330 cm-1和1 610 cm-1處的D峰和G峰，在被電化學還原后，還原型石墨烯的拉曼光譜也包含了D峰和G峰，但是ID/IG的比值與氧化石墨烯中的ID/IG的比值相比降低了，結果和文獻研究結論相符[11]，表明經過電還原后，氧化石墨烯確實已經被還原。

注：a為還原型石墨烯；b為氧化石墨烯。Note：a.Reduced graphene; b.Graphene oxide.圖3　氧化石墨烯和還原型石墨烯的拉曼光譜圖Fig.3　Raman spectra of graphene oxide and reduced graphene

2.1.2石墨烯的表觀形貌。利用掃描電鏡表征石墨烯修飾電極的表面形貌，結果如圖4所示。石墨烯修飾的電極表面完全被石墨烯膜覆蓋，這種結構增加了電極的比表面積，利于電子在納米材料上的傳輸，提高了材料的電化學活性。

圖4　經過電化學還原的石墨烯修飾的玻碳電極的掃描電鏡Fig.4　Scanning electron microscopy of a glassy carbon electrode modified by graphene through electrochemical reduction

2.1.3石墨烯的電化學性能測試。循環(huán)伏安法通過不同的掃描速度來控制電極電位，按照設定的次數(shù)以三角波形循環(huán)掃描，所設定的初始電位和低電位的電位范圍必須包含氧化反應和還原反應所對應的電位，同時記錄電流—電位(I—E)曲線。為了研究還原型石墨烯的電化學性質，對石墨烯修飾電極和裸玻碳電極進行了循環(huán)伏安表征，掃速為50 mV/s，表征結果見圖5。

注：a為石墨烯修飾電極；b為裸玻碳電極。Note：a.Graphene modified electrode; b.Bare GCE.圖5　GCE、r-GO/GCE在5.0 mmol/L [Fe(CN)6]3-4電解液中的循環(huán)伏安測定Fig.5　Cyclic voltammetric determination of GCE,r-GO/GCE in 5.0 mmol/L[Fe (CN)6]3-4 electrolyte

2.2差分脈沖溶出伏安法檢測條件優(yōu)化

2.2.1電解質溶液的影響。選取0.1 mol/L高氯酸、0.1 mol/L氨-氯化銨、0.1 mol/L醋酸-醋酸鈉和0.1 mol/L PBS 4種溶液作為電解液進行考察。當使用高氯酸作為電解液的時候，工作電極盤上產生大量氣泡，直接影響檢測結果，但是由圖6可得，在高氯酸中，銅有良好的溶出峰存在。

由試驗可知，氨-氯化銨、醋酸-醋酸鈉和PBS 3種緩沖液中，Pb2+、Cd2+在醋酸-醋酸鈉溶液中溶出峰峰形最好，最尖銳。雖然Cu2+在高氯酸中峰形比其在醋酸-醋酸鈉中更好，但二者的電流響應值僅相差0.6%，所以該試驗選擇0.1 mol/L的醋酸-醋酸鈉為電解液。

2.2.2電解質溶液pH的影響。在醋酸-醋酸鈉緩沖液中Pb2+、Cd2+和Cu2+具有良好的出峰情況，因此繼續(xù)研究醋酸-醋酸鈉緩沖液的最佳pH。試驗發(fā)現(xiàn)，在電極電勢達到-2.0～-1.8 V后，析氫反應將劇烈發(fā)生，占據(jù)工作電極表面，影響富集過程。當pH 5.5和pH 5.0的醋酸-醋酸鈉緩沖液在掃描電位0～-1.3 V內時，工作電極表面并不產生氣泡；pH 4.5的醋酸-醋酸鈉緩沖液在掃描電位0～-1.2 V內時，工作電極不產生氣泡，而一旦超過-1.2 V后，工作電極上有細密的氣泡產生；pH 4.0和pH 3.0在0～-1.0 V內，工作電極不產生氣泡，而在超過-1.0 V后，工作電極上有大量氣泡產生。因此，選取-1.2 V是鉛、鎘、銅3種離子最佳的富集電位，為了避免在富集過程產生氣泡占據(jù)電極表面有限的空間，只能在pH 4.5、5.0、5.5 3個醋酸-醋酸鈉緩沖液中考慮。而由圖7可知，鉛、鎘、銅3種離子在pH 4.5的醋酸-醋酸鈉緩沖液中的溶出峰峰形最好，故最后確定pH 4.5的0.1 mol/L醋酸-醋酸鈉緩沖液作為電解液。

圖7　電解液的pH對鉛、鎘、銅的溶出峰電流的影響Fig.7　Effects of electrolyte pH on dissolution peak current of lead,cadmium and copper

2.33種重金屬離子在石墨烯電極上的溶出伏安曲線在2.5×10-7g/L的Pb2+、Cd2+、Cu2+的0.1 mol/L pH 4.5的醋酸-醋酸鈉緩沖液中，使用石墨烯修飾電極作為工作電極進行溶出伏安測定，然后記錄3種離子在電極上的差分溶出伏安曲線。

如圖8，Pb2+、Cd2+、Cu2+在石墨烯電極上出現(xiàn)了非常良好的溶出峰，峰寬較窄峰形尖銳，是比較理想的電流峰。其中鉛的溶出峰出現(xiàn)在-0.58 V處，鎘的溶出峰出現(xiàn)在-0.78 V處，銅的溶出峰出現(xiàn)在-0.09 V處，均與文獻報道中的3種重金屬元素特異性峰位置相符，且3個溶出峰電位互相不產生干擾，彼此分離，所以可以同時測定3種重金屬離子[13-14]。圖9為不同濃度的鉛、鎘、銅在石墨烯修飾電極上的差分脈沖伏安曲線。

圖8　鉛、鎘、銅在石墨烯修飾電極上的差分溶出伏安曲線Fig.8　Differential pulse voltammetry of lead,cadmium and copper on graphene modified electrodes

注：Pb2+、Cd2+和Cu2+的濃度從1×10-7 ～5×10-7 g/L。Note：Concentration of Pb2+ ,Cd2+ and Cu2+ is 1×10-7 -5×10-7 g/L.圖9　不同濃度Pb2+、Cd2+和Cu2+在石墨烯修飾電極上的差分脈沖伏安曲線Fig.9　Differential pulse voltammetry at different concentrations of Pb2+,Cd2+ and Cu2+ on graphene modified electrodes

2.4線性范圍與檢測限根據(jù)以上優(yōu)化試驗條件，采用差分脈沖伏安法對Pb2+、Cd2+、Cu2+進行測定。鎘的檢測限為3.0×10-9g/L，線性范圍在1.0×10-8～2.0×10-4g/L；鉛的檢測限為1.4×10-9g/L，線性范圍在1.0×10-8～7.0×10-4g/L；銅離子檢測限為1.6×10-8g/L，線性范圍1.0×10-7～3.0×10-3g/L(表1)。該檢測方法的檢測限遠低于常用國標法火焰原子吸收法(檢測限為1.0×10-6g/L)，但又相對便捷經濟，有較好的實際應用價值。

表1　Cu2+、Pb2+、Cd2+的線性方程

2.5石墨烯修飾電極的穩(wěn)定性圖10是石墨烯修飾電極測完后即經活化處理后置于空氣中存放1個月，中間多次測定其峰電流響應值。

結果發(fā)現(xiàn)，經過1個月的時間后銅的電流峰值僅下降至98.73%；鉛的電流峰值僅下降至97.86%；鎘的電流峰值僅下降至95.88%，表明該修飾電極具有良好的穩(wěn)定性。

圖10　石墨烯修飾電極的穩(wěn)定性Fig.10　Stability of graphene modified electrodes

2.6 檢測方法的重復性用同一根石墨烯修飾電極對同一濃度的鉛、鎘、銅的溶液進行10次檢測。得到鉛的RSD為8.3%，鎘的RSD為9.6%，銅的RSD為8.1%。

2.7離子干擾試驗在最優(yōu)條件下，對石墨烯修飾電極的抗干擾能力做了如下考察，在分別是1 μg/L的Pb2+、Cd2+和Cu2+醋酸-醋酸鈉溶液中添加干擾離子，結果如表2。由表2可得，1 000倍的鈣、鎂、鋅、鐵、鈉和砷的加入幾乎不對溶出峰電流造成干擾，峰電流改變<0.7%。

2.8石墨烯修飾電極在食品體系中重金屬檢測的應用該研究選擇無錫市分布于不同區(qū)的朝陽、稻香、蘆莊3個大型菜市場，選取市民日常偏好的不同種類蔬菜、大米、水產品共40種樣品進行鉛、鎘、銅3種重金屬元素的檢測。參照《GB 2762—2005 食品中污染物限量》標準。石墨烯修飾電極檢測結果如下：對于鉛而言，在0.01～0.40 mg/kg范圍內，石墨烯修飾電極溶出伏安法與石墨爐原子吸收法的相關系數(shù)r為0.938 3，屬于高度相關。對于鎘離子，在0.001～0.600 mg/kg范圍內，2種方法的相關系數(shù)r為0.831 9，高度相關；對于銅離子，在0.2～33.0 mg/kg范圍內，2種方法的相關系數(shù)r為0.999 0，2種方法的相關系數(shù)均處于0.8

表2不同離子對Pb2+、Cd2+、Cu2+溶出峰電流的影響

Table 2Effects of different ions on dissolution peak current of Pb2+,Cd2+and Cu2+

干擾離子Interferingion濃度Concentrationμg/L峰電流改變Changeofpeakcurrent∥%Pb2+Cd2+Cu2+Ca2+1000+0.3+0.4-0.3Mg2+1000-0.1+0.2+0.1Zn2+1000-0.6-0.3-0.2Fe3+1000+0.4-0.7+0.5Na+1000—-0.1+0.3As3+1000-0.7-0.1+0.4

辣椒、絲瓜、豇豆、刀豆等14種樣品，使用石墨爐原子吸收法均無法檢出其中的鉛和鎘含量，而石墨烯修飾電極溶出伏安法卻能檢出，印證了在前面試驗中所提到的鉛、鎘和銅的檢測限低于石墨爐原子吸收光譜法，能對于石墨爐原子吸收光譜法無能為力的樣品進行定量檢測，而且該方法操作快捷方便、重現(xiàn)性好、靈敏度較高，可以在日后的相關研究中廣泛應用。

為了證實該研究建立的石墨烯修飾電極溶出伏安法的可靠性，采用國家標準方法石墨爐原子吸收法進行了結果比對，檢測結果根據(jù)國家標準《GB 2762—2005 食品中污染物限量》評價，見表3。

28種蔬菜中，鉛和銅均符合國家標準(鉛含量<0.3 mg/kg，銅含量<10 mg/kg)，而鎘在莧菜和油麥菜中則有超標現(xiàn)象(鎘含量>0.1 mg/kg)，這2種均為葉菜類。從表3中可以看出，葉菜類的重金屬含量要明顯高于根莖類和果實類的，可能與葉菜自身的結構有本質關聯(lián)，而蔬菜沒有進行溯源的原因是菜市場蔬菜在這方面比較困難，而且因無錫當?shù)貎裙┑氖卟似贩N較少，所以也無法針對產地進行重金屬污染評價。

表3　石墨烯修飾電極溶出伏安法(GR)與石墨爐原子吸收法(GFAAS)對照試驗結果

接下表

注：ND表示未檢出。

Note：ND stands for not detected.

大米中湖南大米和泰國香米這2種存在鎘超標現(xiàn)象(鎘含量>0.2 mg/kg)，但湖南大米的鎘含量明顯高于泰國香米；而除了廣西大米，其余4種大米鉛含量都超標(鉛含量>0.2 mg/kg)。初步推斷是相應稻米生產地域的土壤遭到不同程度的鉛、鎘污染嚴重的關系。

螺類和蛤類雖然鉛、鎘含量沒有超標，但是遠遠高出蔬菜和大米，而《GB 2762—2005 食品中污染物限量》對軟體水產品的鉛、鎘限量也比其他食品高出很多，而絲螺肉中的鉛含量是最高的，接近安全標準值，鎘含量也不低，市民們對絲螺的烹飪方式也是以煮為主，而且還有喝湯的習慣，絲螺肉中的重金屬經過烹飪進入湯里?；旧厦磕甏禾焯饔蚨紩写罅拷z螺消耗，建議少食用絲螺，太湖流域水體本身鉛、鎘的污染就比較嚴重，沿岸的化工廠和發(fā)電廠較多，部分排放量超標。以上檢測結果均以石墨烯修飾電極溶出伏安法為準。

3　結論

該研究將氧化石墨烯均勻分散，通過多次滴涂法將其均勻覆蓋到玻碳電極表面?zhèn)溆?。將晾干后的氧化石墨?玻碳電極進行電化學還原，把電極表面的氧化石墨烯還原成為還原型石墨烯。通過具體性能測試手段，如紅外、紫外和SEM等對制得的還原型石墨烯進行了性能考察，隨后針對氧化石墨烯的修飾濃度、富集電位與時間、電解液與pH的選擇等方式對石墨烯修飾玻碳電極檢測重金屬的方法進行了優(yōu)化。根據(jù)鉛、鎘和銅3種金屬在石墨烯修飾電極上的特異性溶出電流峰繪制標準曲線。

最后使用石墨烯修飾電極對無錫市菜市場出售的多種日常食用的蔬菜、大米、水產品進行了重金屬測定，同時與石墨爐原子吸收法對照進行檢測性能評估。檢測結果表明，無錫市售蔬菜中僅有莧菜和油麥菜2種存在鎘超標，大米中的湖南大米和泰國香米存在鎘超標，而螺類肉中的鉛、鎘含量普遍偏高，這些都是值得廣大市民在購買時思考的問題。

[1] 王紹漢.鉛污染與健康[J].環(huán)境保護,1980(6)：21-23.

[2] OHSAWA M,KIMURA M.Isolation of β2-microglobulin from the urine of patients with itai-itai (Ouch-ouch) disease[J].Experientia,1973,29(5):556-558.

[3] 吳思英,田俊,王綿珍，等.鎘污染對居民亞健康狀態(tài)和慢性病發(fā)生的影響[J].中國公共衛(wèi)生,2004(9):33-34.

[4] LAUWERYS R R,BUCHET J P,ROELS H.The relationship between cadmium exposure or body burden and the concentration of cadmium in blood and urine in man[J].International archives of occupational and environmental health,1976,36(4):275-285.

[5] 杜瑜,尚琪.環(huán)境鎘污染人群健康影響研究回顧[J].衛(wèi)生研究,2006(2):241-243.

[6] 吳思英,田俊,王綿珍，等.鎘污染對育齡婦女生殖健康的影響[J].中華流行病學雜志,2004(10):29-32.

[7] 蘇婧怡.貝類中重金屬鎘的風險評估[D].青島：中國海洋大學,2012.

[8] 呂彩云.重金屬檢測方法研究綜述[J].資源開發(fā)與市場,2008(10):887-890，898.

[9] 徐培培,王峰,陳名蔚,等.重金屬檢測方法的研究[J].安徽農業(yè)科學,2013(20):8456-8457，8476.

[10] ZHU L,XU L,JIA N,et al.Electrochemical immunoassay for carcinoembryonic antigen using gold nanoparticle-graphene composite modified glassy carbon electrode[J].Talanta,2013,116:809-815.

[11] LU Z,YANG S,YANG Q,et al.A glassy carbon electrode modified with grapheme,gold nanoparticles and chitosan for ultrasensitive determination of lead(II)[J]. Microchimica Acta,2013,180(7/8):555-562.

[12] 楊楓.微波快速合成石墨烯/納米銀及電化學傳感應用[D].無錫：江南大學,2014.

[13] WEI Y,GAO C,MENG F,et al.SnO2/reduced graphene oxide nanocomposite for the simultaneous electrochemical detection of cadmium(II),lead(II),copper(II),and mercury(II)：An iInteresting favorable mutual interference[J].The journal of physical chemistry C,2012,116(1):1034-1041.

[14] KENNEDY O,BYRNE R M.Experimental section[J].Biochemical education,1990,18(3):136-140.

Study on the Determination of Lead,Cadmium and Copper Using Differential Pulse Voltammetry (DPV) with Graphene Modified GC electrode

XU Xiao-yu,YANG Yan-ning,YAO Wei-rong,XIE Yun-fei*

(School of Food Science and Technology,Jiangnan University,Wuxi,Jiangsu 214122)

[Objective] To present a method for the determination of heavy mental using differential pulse voltammetry(DPV) with grapheme modified GC electrode.[Method] The experiment used electroreduction method to reduce the graphite oxide and tested characterizations of the graphene which modified GC electrode.And the experimental condition for the determination was optimized.[Result] Graphene modified GC electrode could simultaneously determine lead,cadmium and copper in food within four minutes,and it presented a precise,stable and jamming-free method.[Conclusion] The study can provide reference for rapidly and accurately determining heavy metals in food.

Graphene modified GC electrode; Differential pulse voltammetry; Lead; Cadmium; Copper

國家重大科學儀器設備開發(fā)專項項目(2012YQ170003)；江南大學大學生創(chuàng)新訓練計劃項目(201510295008 )。作者簡介徐曉瑜(1995- )，女，廣東廣州人，本科生，專業(yè)：食品科學與工程。*通訊作者，副教授，博士，從事食品安全檢測研究。

2016-05-25

TS 207.5+1

A

0517-6611(2016)20-090-06