日香桂根的化學(xué)成分研究(III)

張　旭,秦玉琴, 張春艷, 李羽晗, 石繼祥, 王　欣, 陸世惠, 黃　靜

(四川大學(xué) 華西藥學(xué)院,四川 成都　610041)

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·研究簡(jiǎn)報(bào)·

日香桂根的化學(xué)成分研究(III)

(四川大學(xué) 華西藥學(xué)院,四川 成都610041)

利用柱層析法(硅膠,C18)從日香桂根的乙酸乙酯提取物中分離出8個(gè)單體化合物[女貞苷(1),連翹苷(2),(+)-羥基松脂醇-1-O-β-D-葡萄糖(3),(+)-環(huán)橄欖樹脂素(4), 2α,3β-二羥基烏蘇-12-烯-28酸(5),對(duì)羥基苯乙醇(6),(-)-橄欖脂素(7)和橄欖樹脂素-4-O-β-D-葡萄糖苷(8)],其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和13C NMR確證。5為首次在木犀科植物中發(fā)現(xiàn),4為首次在木犀屬植物中發(fā)現(xiàn),2, 3, 7和8為首次在日香桂植物中發(fā)現(xiàn)。

木犀科; 木犀屬; 日香桂; 柱層析法; 化學(xué)成分

桂花系木犀科木犀屬植物,其果實(shí)、枝干、花、根或根皮均有藥用價(jià)值。其中,桂花根載于具有治療胃痛、牙痛、風(fēng)濕麻木、筋骨疼痛等功效[1]。

日香桂是新發(fā)現(xiàn)的屬于銀桂品系的穩(wěn)定野生變異品種。本課題組曾對(duì)日香桂干花的成分進(jìn)行了系統(tǒng)的化學(xué)成分研究[2-3],并且首次開展了對(duì)日香桂根的化學(xué)成分研究[4-5]。

本文在課題組前期研究的基礎(chǔ)上,進(jìn)一步報(bào)道了日香桂根化學(xué)成分的研究結(jié)果。利用柱層析法(硅膠,C18)從日香桂根的乙酸乙酯提取物中分離出8個(gè)單體化合物[女貞苷(1),連翹苷(2),(+)-羥基松脂醇-1-O-β-D-葡萄糖(3),(+)-環(huán)橄欖樹脂素(4), 2α,3β-二羥基烏蘇-12-烯-28酸(5),對(duì)羥基苯乙醇(6),(-)-橄欖脂素(7)和橄欖樹脂素-4-O-β-D-葡萄糖苷(8), Chart 1],其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和13C NMR確證。5為首次在木犀科植物中發(fā)現(xiàn),4為首次在木犀屬植物中發(fā)現(xiàn),2, 3, 7和8為首次在日香桂植物中發(fā)現(xiàn)。

Chart 1

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

ACE 200型和Varian INO-VA400/54型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));RP-C18反相柱;Sephadex LH-20凝膠柱。

日香桂根,2012年9月采自成都市溫江區(qū),由黃靜教授鑒定為日香桂Osmanthusfragrans‘Rixianggui’的根;其余所用試劑均為分析純。

1.2提取與分離

桂花根粗粉4.1 kg用70%乙醇浸泡后回流提取兩次(每次1.5 h)。過濾,合并提取液,減壓濃縮得流浸膏。流浸膏用95%乙醇熱溶解后,過濾,濾液減壓濃縮至無醇味,殘留物加水溶解得水溶液;水溶液依次用石油醚和乙酸乙酯萃取,濃縮得石油醚浸膏,乙酸乙酯浸膏和水浸膏。乙酸乙酯浸膏經(jīng)硅膠柱層析[梯度洗脫劑：V(二氯甲烷) ∶V(甲醇)=1 ∶0～0 ∶1]分離得7個(gè)流份(Ⅰ～Ⅶ)。(分離得7段，由于第一段極性較小所以只有后6段繼續(xù)進(jìn)行了硅膠柱分離) Ⅱ～Ⅶ依次經(jīng)硅膠柱層析[梯度洗脫劑：V(乙酸乙酯) ∶V(甲醇)=1 ∶0～1 ∶1]分離,C18反相柱層析和制備薄層色譜純化得1～8。

2　結(jié)構(gòu)鑒定

1(甲醇)： 白色粉末;1H NMRδ: 苷元單元[5.87(s, 1H, 1-H), 7.51(s, 1H, 3-H), 4.04(m, 1H, 5-H), 2.40(dd,J=14.4 Hz, 9.2 Hz, 1H, 6a-H), 2.62(dd,J=14.4 Hz, 4.0 Hz, 1H, 6b-H), 5.95(q,J=6.8 Hz, 1H, 8-H), 1.61(d,J=6.8 Hz, 3H, 10-H), 3.65(s, 3H, OMe)]; 葡萄糖單元[4.65(d,J=7.6 Hz, 1H, Glc-1-H)]; 苯乙基單元[4.13(t,J=6.8 Hz, 2H, 1-H), 2.74(t,J=6.8 Hz, 2H, 2-H), 7.02(d,J=8.0 Hz, 2H, 4,8-H), 6.67(d,J=8.0 Hz, 2H, 5,7-H)];13C NMRδ: 苷元單元[93.3(C1), 153.9(C3), 108.0(C4), 30.5(C5), 39.9(C6), 171.1(C7), 123.5(C8), 129.4(C9), 13.3(C10), 166.6(C11), 51.7(OCH3)]; 葡萄糖單元[99.3(C1), 73.6(C2), 76.8(C3), 70.3(C4), 77.7(C5), 61.5(C6)]; 苯乙基單元[65.5(C1), 33.8(C2), 128.2(C3), 130.2(C4), 115.5(C5), 156.1(C6), 115.5(C7), 130.2(C8)]。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[6]值基本一致, 故鑒定1為女貞苷。

2(甲醇-二氯甲烷)： 針狀結(jié)晶;1H NMRδ: 7.05～6.86(m, 6H, ArH), 3.76(s, 3H, OCH3), 3.75(s, 3H, OCH3), 3.74(s, 3H, OCH3);13C NMRδ: 顯示27個(gè)碳信號(hào), 其中12個(gè)芳碳信號(hào)[135.7(C1), 110.8(C2), 149.3(C3), 146.3(C4), 115.6(C5), 118.6(C6), 131.6(C1′), 109.8(C2′), 148.9(C3′), 148.0(C4′), 111.9(C5′), 117.9(C6′)]; 葡萄糖信號(hào)[100.5(C1″), 73.6(C2″), 77.3(C3″), 70.1(C4″), 77.5(C5″), 61.6(C6″)];另有6個(gè)脂肪碳信號(hào)[87.1(C7), 54.5(C8), 70.7(C9), 81.7(C7′), 49.7(C8′), 69.4(C9′)];此外還有三個(gè)甲氧基信號(hào)55.8(OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[7]報(bào)道的數(shù)據(jù)基本一致, 故鑒定2為連翹苷。

3(甲醇)： 無色粉末;1H NMRδ: 7.04～6.66(m, 6H, ArH), 3.77(s, 3H, OCH3), 3.74(s, 3H, OCH3);13C NMRδ: 127.5(C1), 113.9(C2), 146.9(C3), 146.3(C4), 114.4(C5), 121.6(C6), 131.8(C1′), 110.1(C2′), 114.4(C3′), 146.2(C4′), 115.5(C5′), 118.7(C6′); 87.8(C7), 97.8(C8), 72.6(C9), 85.3(C7′), 58.9(C8′), 70.1(C9′);葡萄糖信號(hào)[ 98.8(C1″), 73.4(C2″), 77.4(C3″), 70.0(C4″), 77.4(C5″), 61.1(C6″)];2個(gè)甲氧基信號(hào)55.8(OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[8]報(bào)道的數(shù)據(jù)基本一致, 故鑒定3為(+)羥基松脂醇-1-O-β-D-葡萄糖苷。

4(甲醇-二氯甲烷)： 針狀結(jié)晶;1H NMRδ: 6.72～6.52(m, 5H, ArH), 2.44(d,J=17.2 Hz, 1H, 7-Ha), 3.09(d,J=17.2 Hz, 1H, 7-Hb), 1.89(d,J=11.7 Hz, 1H, 8′-H), 3.86(d,J=11.7 Hz, 1H, 7′-H);13C NMRδ: 39.0(C7), 69.4(C8), 68.2(C9), 45.8(C8ˊ), 59.3(C9′), 43.3(C7′), 116.4(C5), 144.1(C6), 145.9(C7), 112.5(C8), 125.4(C9), 112.1(C10), 137.2(C1′), 113.6(C2′), 147.6(C3′), 144.9(C4′), 115.6(C5′), 122.1(C6′), 55.9(OCH3), 55.7(OCH3)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[9]報(bào)道的數(shù)據(jù)基本一致, 故鑒定4為(+)-環(huán)橄欖樹脂素。

5(甲醇-二氯甲烷)： 白色粉末;1H NMRδ: 0.70(s, 3H, 25-H), 0.74(s, 3H, 24-H), 0.915(s, 6H, 23,29-H);13C NMRδ: 47.2(C1), 67.3(C2), 82.4(C3), 39.1(C4), 54.9(C5), 18.2(C6), 32.8(C7), 40.0(C8), 47.3(C9), 37.8(C10), 23.1(C11), 124.7(C12), 138.4(C13), 41.9(C14), 27.7(C15), 23.5(C16), 47.0(C17), 52.5(C18), 38.7(C19), 39.1(C20), 30.4(C21) 36.5(C22), 29.0(C23), 16.6(C24), 17.1(C25), 17.2(C26), 24.0(C27), 178.5(C28), 17.4(C29), 21.3(C30)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[10]報(bào)道的數(shù)據(jù)基本一致, 故鑒定5為2α, 3β-二羥基烏蘇-12-烯-28-酸。

6(丙酮)： 無色固體;1H NMRδ: 7.00(d,J=8.0 Hz, 2H, 2,6-H), 6.67(d,J=8.0 Hz, 2H, 3,5-H), 3.53(dd,J=7.2 Hz, 4.8 Hz, 2H, 8-H), 2.61(t,J=7.2 Hz, 2H, 7-H);13C NMRδ: 155.7(C4), 130.0(C2, 6), 129.7(C1), 115.2(C3, 5), 62.9(C8), 38.5(C7)。參考文獻(xiàn)[11]數(shù)據(jù), 將6鑒定為對(duì)羥基苯乙醇。

7(丙酮)： 淡黃色粒狀結(jié)晶;1H NMRδ: 7.05～6.67(6H, ArH), 4.61(d,J=7.2 Hz, 1H, 7-H), 3.63(d,J=8.8 Hz, 1H, 9′-Ha), 3.45(d,J=8.8 Hz, 1H, 9′-Hb), 2.86(d,J=14.0 Hz, 1H, 7′-Ha), 2.76(d,J=14.0 Hz, 1H, 7′-Hb), 3.75(s, 3H, OCH3), 3.74(s, 3H, OCH3);13CNMRδ: 顯示12個(gè)芳碳信號(hào)[147.7(C3), 47.3(C3′), 146.0(C4), 145.0(C4′), 34.8(C1), 129.6(C1′), 122.9(C6′), 119.6(C6), 115.3(C5), 115.2(C5′), 115.0(C2′), 111.3(C2)]; 6個(gè)脂肪碳信號(hào)[83.8(C7), 61.0(C8), 59.4(C9), 39.5(C7′), 81.0(C8′), 76.6(C9′)];此外還有2個(gè)甲氧基碳信號(hào)55.9(OCH3)。參考文獻(xiàn)[12]數(shù)據(jù), 將7鑒定為(-)-橄欖脂素。

8 (甲醇)： 白色粉末;1H NMRδ: 7.03(s, 1H, 2-H), 6.92(s, 1H, 2′-H), 6.96(d,J=8.4 Hz, 1H, 5′-H), 6.55(d,J=8.4 Hz, 1H, 6′-H), 6.78(d,J=7.8 Hz, 1H, 6-H), 6.69(d,J=7.8 Hz, 1H, 5-H), 4.59(d,J=7.2 Hz, 1H, 7-H), 2.14(m, 1H, 8-H), 3.55(m, 1H, 9-Ha), 3.45(m, 1H, 9-Hb), 2.89(d,J=13.8 Hz, 1H, 7′-Ha), 2.80 (d,J=13.8 Hz, 1H, 7′-Hb), 3.62(d,J=9.6 Hz, 1H, 9′-Ha), 3.82(d,J=9.6 Hz, 1H, 9′-Hb), 4.85(d,J=7.2 Hz, 1H, 1′-H);13C NMRδ: 顯示12個(gè)芳碳信號(hào)[148.5(C3), 147.6(C3′), 145.9(C4), 145.3(C4′), 134.7(C1), 132.5(C1′), 122.6(C6′), 119.5(C6), 115.2(C5), 115.1(C5′), 115.0(C2′), 111.3(C2) ]; 6個(gè)脂肪碳信號(hào)[83.6(C7), 61.1(C8), 59.3(C9), 39.6(C7′), 80.8(C8′), 76.5(C9′)]; 2個(gè)甲氧基碳信號(hào)[56.0(OCH3), 55.9(OCH3)] 和葡萄糖碳信號(hào)[100.5(C1″), 73.6(C2″), 77.3(C3″), 70.0(C4″), 77.2(C5″), 61.0(C6″)]。參考文獻(xiàn)[13]數(shù)據(jù), 將鑒定8為橄欖樹脂素-4-O-β-D-葡萄糖苷。

[1]江蘇新醫(yī)學(xué)院． 中藥大辭典[M]．上海：科學(xué)技術(shù)出版社,1986．

[2]唐敏,譚小燕,鐘雪梅,等. 日香桂花的化學(xué)成分研究[J].華西藥學(xué)雜志,2009,24(1):10-13.

[3]席貞,唐敏,王文靜,等． 日香桂花的化學(xué)成分研究(Ⅱ)[J]．華西藥學(xué)雜志,2011,26(3):216-220．

[4]劉淼,楊曉燕,彭曉姣,等． 日香桂根的化學(xué)成分研究[J]．合成化學(xué),2013,21(3):306-308．

[5]黃冕,劉淼,許浩然,等. 日香桂根的化學(xué)成分研究(II)[J].合成化學(xué),2013,21(6):689-691.

[6]Zhen D H, Hui D, Hong X X,etal. Secoiridoid constituens from the fruits ofLigustrumlucidum[J].Phytochemistry,2001,56(4):327-330.

[7]Maiada M A, Rahman, Paul M,etal. Lignans ofForsythiaintermeia[J].Phytochemistry,1990,29(6):1971-1980.

[8]孔德云,蔣毅,姚英,等. 伸梗獐芽菜的苷類成分[J].中草藥,1995,26(1):7-10.

[9]Sugiyama M, Nagayama E, Kikuchi M,etal. Ligan and phenylpropanoid glycosides fromOsmanthusasiaticus[J].Phytochemistry,1993,33(5):1215-1219.

[10]張前軍,楊曉生,朱海燕,等. 連錢草化學(xué)成分研究[J].天然產(chǎn)物研究與開發(fā),2006,18(1):55-57.

[11]苑艷光,王錄全,吳立軍. 刺五加莖的化學(xué)成分[J].沈陽(yáng)藥科大學(xué)學(xué)報(bào),2002,19(5):325-327.

[12]Lee D G, Lee S M, Bang M H,etal. Lignans from theflowers ofOsmanthusfragransvar.aurantiacusand theirinhibition effect on NO production[J].Arch Pharm Res,2011,34(12):2029-2035.

[13]左月明,張忠立,曾金祥,等. 纈草的化學(xué)成分研究[J].中草藥,2012,43(7):1293-1295.

Studies on the Chemical Components of the Roots ofOsmanthusfragrans‘Rixianggui’(III)

ZHANG Xu,QIN Yu-qin,ZHANG Chun-yan,LI Yu-han,SHI Ji-xiang,WANG Xin,LU Shi-hui,HUANG Jing*

(West China School of Pharmacy, Sichuan University, Chengdu 610041, China)

The chemical components of the roots ofOsmanthusfragrans‘Rixianggui’ were investigated by the chromatography methods(silica gel, C18). Eight compounds[ligustroside (1), phillyrin(2), (+)-hydroxyinoresinol-1-O-β-D-glucoside(3), (+)-cyclo-olivil(4), 2,3-dihydroxyurs-12-en-28-oic acid(5),p-hydroxyphenylethanol(6), (-)-olivil(7) and (-)-olivil-4-O-β-D-glucopyranoside(8)] were isolated from the EA extract of the roots of the title plant. The structures were confirmed by1H NMR and13C NMR. 5 was isolated from the family Oleaceae, 4 from genusOsmanthusand 2, 3, 7, 8 from this plant for the first time.

Oleaceae;Osmanthusfragrans; Rixianggui; chromatography method; chemical constituent

2016-06-12

張旭(1990-)，女，漢族，湖南瀏陽(yáng)人，主要從事藥物化學(xué)的研究。 E-mail: 357526172@qq.com

通信聯(lián)系人： 黃靜，教授，博士生導(dǎo)師， E-mail: huangj_pharm@scu.edu.cn

R284.2

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.08.16152