淺析甲醇合成工藝設(shè)計(jì)

王 勇（兗礦國(guó)宏化工有限責(zé)任公司，山東 鄒城 273512）

淺析甲醇合成工藝設(shè)計(jì)

王 勇
（兗礦國(guó)宏化工有限責(zé)任公司，山東 鄒城 273512）

本文簡(jiǎn)要介紹了甲醇在化工業(yè)的地位，并分別介紹了幾種甲醇精餾工藝，詳細(xì)介紹了Lurgi低壓甲醇合成工藝。

甲醇；合成；沸騰水

1　甲醇在化學(xué)工業(yè)中的重要地位

在煤基化學(xué)品深加工產(chǎn)業(yè)中主要是利用甲醇作為傳導(dǎo)體，而最近C1化工發(fā)展的重要方向也是利用甲醇為原料的煤基化學(xué)品的研究及大批量生產(chǎn)。以甲醇為傳導(dǎo)體的工藝，先進(jìn)成熟的生產(chǎn)技術(shù)，“甲醇的發(fā)展 - 醋酸及其衍生物；同時(shí)引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)的技術(shù)MPO或MTP的成功開發(fā)，發(fā)展“甲醇 - 烯烴及衍生物”兩大系列。

甲醇燃料突出的優(yōu)點(diǎn)相比，非常便于運(yùn)輸，又干凈，而且還可夾雜著汽油作為單獨(dú)的汽車燃料。石油儲(chǔ)量有限，與石油相比，甲醇是安全的，價(jià)格便宜，燃燒效率高，使用甲醇作為汽車燃料已成為能源業(yè)界一個(gè)重要的發(fā)展方向。

首先是利用甲醇為原料可以合成多種化工品。

其次，在生產(chǎn)農(nóng)藥，甲醇可以用作重要原料用于生產(chǎn)各種農(nóng)藥。

最后，特別是在C1化學(xué)工業(yè)中，已經(jīng)有大量的甲醇中的開發(fā)和生產(chǎn)的原料轉(zhuǎn)化為乙醇，乙二醇，甲苯，二甲苯，乙酸乙烯酯，甲酸甲酯，氧分解性能良好的樹脂等產(chǎn)品。

2　常用的合成工藝

（1）氣液固三項(xiàng)合成甲醇工藝。氣液固三項(xiàng)合成甲醇工藝工藝的優(yōu)點(diǎn)是：首先，反應(yīng)器等設(shè)備，資金投入少的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單；第二個(gè)，將反應(yīng)器的，由于媒體的存在傳熱性能，進(jìn)行了改進(jìn)，因此，比較容易控制的反應(yīng)器中的熱穩(wěn)定性的溫度提高；第三，催化劑的催化劑顆粒小，易消除內(nèi)部擴(kuò)散的影響；第四，甲醇合成的單程轉(zhuǎn)化率高達(dá)15%-20%，大大降低了循環(huán)比；第五，高效率能量回收；該工藝的缺點(diǎn)是，三相反應(yīng)器的壓力下降較大，液體的擴(kuò)散系數(shù)比氣相小得多。

兩種截然相反的觀點(diǎn)：一種由美國(guó)化學(xué)系統(tǒng)公司提出了一種三相流化床過程中，使用的惰性介質(zhì)良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性作為液相，使用Cu-Zn類的改進(jìn)的ICI型催化劑作為催化劑。液相固化媒體不僅是催化劑，還能反應(yīng)介質(zhì)中的熱吸收，甲醇在液體介質(zhì)中的溶解度是盡可能地小，該產(chǎn)品在離開氣相反應(yīng)器的甲醇的形式是氣相形式。

第二，BERTY，提出了與美國(guó)化學(xué)公司截然相反的意見，在液體介質(zhì)中使用的甲醇合成過程中，不僅具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，而且還必須要求在甲醇溶液越大越好，甲醇的溶解度合成離開反應(yīng)器不是氣相的形式，而是液相中形式離開反應(yīng)器，在反應(yīng)器外部分開。試驗(yàn)證明，當(dāng)該液體介質(zhì)是理想的四甘醇二甲醚。 CO和H2中在汽 - 液平衡常數(shù)四甘醇二甲醚大時(shí)，使用的Cu-Zn-Al系催化劑，轉(zhuǎn)化率是氣相平衡轉(zhuǎn)化的相同的條件下的方法不止一種。

（2）液相法合成甲醇工藝。在液相甲醇合成過程中使用的高活性過渡金屬配合物催化劑。該催化劑的優(yōu)點(diǎn)：首先，均勻分布在液體介質(zhì)中，要解決的內(nèi)表面異質(zhì)性和擴(kuò)散等問題；二是反應(yīng)溫度不超過200℃的易于控制。八十年代中期，美國(guó)Brookhaven國(guó)家實(shí)驗(yàn)室開發(fā)具有以下結(jié)構(gòu)的NaOH-羅納-M（OAC）2，其中M是一個(gè)過渡金屬是指鎳，鈀或鈷的高活性催化劑化合物中，R是低級(jí)烷基，當(dāng)M是Ni，R是叔戊最好的催化劑的性能，所述液體介質(zhì)是四氫呋喃，約2MPa的壓力時(shí)，將反應(yīng)溫度80-120℃時(shí)，每合成氣通轉(zhuǎn)換將不低于80%，甲醇選擇性可以達(dá)到96%的高位。當(dāng)與第Ⅵ金屬羰基配合物混合使用的催化劑，可以得到更好的結(jié)果，他可以激活CO和具有耐硫良好性，以及合成氣是1670×10-6H2S，其甲醇生產(chǎn)率仍為33%。

Mahajan等人開發(fā)出了用的過渡金屬與醇或其絡(luò)鹽組成的催化劑等四羰基鎳和甲醇鉀，四氫呋喃作為液體介質(zhì)，反應(yīng)溫度為125℃，大于90%的CO轉(zhuǎn)化率，選擇性高達(dá)99%。

3　Lurgi低壓甲醇合成工藝的設(shè)計(jì)

利用凈化的原料氣，從上到下進(jìn)入Lurgi反應(yīng)器，在5 Mpa的壓力、220 ℃高溫的環(huán)境下，經(jīng)過預(yù)熱加壓，采用銅基催化劑的作用進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，出口溫度可達(dá)到250℃，甲醇只能產(chǎn)生大約7%，因此，在原料氣體必須以最大限度利用被回收。

甲醇的合成的化學(xué)原理是可逆放熱反應(yīng)，應(yīng)采用方法將反映熱及時(shí)移走，才能使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高。

Lurgi低壓甲醇合成工藝的設(shè)計(jì)采用的是Lurgi管殼式反應(yīng)器，管程走反應(yīng)氣，殼程走4MPa的沸騰水。

這個(gè)過程是由德國(guó)公司魯奇甲醇合成反應(yīng)器中的管殼式使用開發(fā)的，裝在殼管式反應(yīng)器管中的催化劑，使用沸點(diǎn)之間的管沸騰水將反應(yīng)熱帶走，同時(shí)產(chǎn)生高壓蒸汽，利用離心式透平壓縮機(jī)產(chǎn)生在5.2 MPa的壓力環(huán)境，甲醇合成原料在其環(huán)境下進(jìn)行循環(huán)，混合氣體進(jìn)入反應(yīng)器與第一氣體熱交換器在反應(yīng)之前，并加熱至約220℃，然后進(jìn)入一個(gè)管殼式反應(yīng)器中，反應(yīng)熱被傳遞到水以產(chǎn)生蒸汽到滾筒，表面的殼氣體的250℃左右的溫度，約7%甲醇含量，通過熱交換器，將溫度冷卻至40℃，之后將粗甲醇分離器冷凝分離。

3.1工藝的主要方法及原理

造氣工段：使用二步法造氣

合成工段。5 MPa下銅基催化劑作用下發(fā)生一系列反應(yīng)

主反應(yīng)：CO+2H2→CH3OH+102.37k J/kmol

副反應(yīng)：CO+3H2→ CH4+H2O+115.69kJ/kmol

4CO+8H2→C4H9OH+3H2O+49.62kJ/kmol------------（A）

副反應(yīng)的發(fā)生，都增大了CO的消耗量，降低了產(chǎn)率，故應(yīng)盡量減少副反應(yīng) 。

反應(yīng)熱力學(xué)。一 氧化碳加氫合成甲醇的反應(yīng)式為

這是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)ΔH（298K）=-90.8KJ/mol。

當(dāng)合成氣中有CO2時(shí)，也可 合 成 甲 醇 。

這也是一個(gè)可逆放熱反應(yīng)，熱效應(yīng)

合成法反應(yīng)機(jī)理

本反應(yīng)采用銅基催化劑，5MPa ，250℃ 左右反應(yīng)，清華大學(xué)高森泉，朱起明等認(rèn)為其機(jī)理為吸附理論，反應(yīng)模式為：

H2+2·→2H· -----------------------------①

CO+H·→HCO·-------------------------②

HCO·+H· →H2CO··

CH3OH·→ CH3OH+·

H2CO··+2H·→CH3OH+3·

反應(yīng)為 ① ， ②控制。即吸附控制。

［1］楊福升等編.甲醇生產(chǎn)工藝與操作［M］.石油化學(xué)工業(yè)出版社，1974.

10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.14.039