不同牌號廢輪胎裂解炭黑對SBR加工性能及硫化膠性能的影響

劉英俊， 朱娟弟， 李彥霆， 王立杰， 于佳欣， 杜愛華（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266042）

不同牌號廢輪胎裂解炭黑對SBR加工性能及硫化膠性能的影響

劉英俊， 朱娟弟， 李彥霆， 王立杰， 于佳欣， 杜愛華
（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266042）

摘 要：主要表征了不同工藝生產(chǎn)的廢輪胎裂解炭黑的基本性質(zhì)，并研究了不同裂解炭黑對丁苯橡膠（SBR）混煉膠、硫化膠性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同裂解炭黑在灰分含量、表面油含量和比表面積等方面有較大差異，比表面積大、灰分含量少的裂解炭黑填充的SBR混煉膠，其擠出物表面更為光滑，對SBR硫化膠的補(bǔ)強(qiáng)效果也更好。

關(guān)鍵詞：裂解炭黑；炭黑N550；丁苯橡膠；補(bǔ)強(qiáng)

0　前 言

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，汽車保有量越來越大，產(chǎn)生的廢輪胎數(shù)量也越來越多。另一方面，人們保護(hù)環(huán)境、資源循環(huán)利用的意識也逐年提高。對廢輪胎進(jìn)行裂解處理以其較高的資源回收效率和較低的二次污染引起了廣泛關(guān)注。廢輪胎裂解處理是指在無氧的條件下（如真空或者氮?dú)鈿夥障拢酶邷厥箯U輪胎中的有機(jī)物發(fā)生裂解，逸出揮發(fā)性產(chǎn)物并形成固體炭黑的一種不可逆的熱化學(xué)反應(yīng)。廢輪胎熱解的產(chǎn)物有燃?xì)狻⒂?、炭黑、鋼絲等［1］。如果工藝條件合適，裂解產(chǎn)物完全可以回收利用，整個熱解回收過程實(shí)現(xiàn)無廢氣、無異味、無廢渣，使廢輪胎循環(huán)利用步入一個健康有序的發(fā)展軌道。

熱解炭黑（CBp）的產(chǎn)率大約在30%左右［2］，與商品炭黑在很多方面存在著差異，比如：灰分含量高（15%左右，因胎源不同而異）、粒徑分布不規(guī)律、表面活性低等［3-4］。這些差異限制了CBp在補(bǔ)強(qiáng)橡膠方面的使用，如果廢輪胎熱解得到的CBp不能很好地利用，還會對環(huán)境造成二次污染。國內(nèi)外對廢輪胎的熱解技術(shù)和工藝做了大量研究，對熱解炭黑的研究大多集中在它的表征改性上［5-8］。本文主要對不同的裂解炭黑進(jìn)行了表征，并對不同的裂解炭黑對丁苯橡膠（SBR）的加工和補(bǔ)強(qiáng)效果進(jìn)行了考察，明確裂解炭黑影響SBR加工和補(bǔ)強(qiáng)效果的結(jié)構(gòu)因素，以實(shí)現(xiàn)裂解炭黑科學(xué)、合理的應(yīng)用。

1　試 驗(yàn)

1.1主要原材料

丁苯橡膠（SBR），1502，中國齊魯石化股份有限公司；炭黑，N550，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰荆籆Bp鄒平，山東鄒平開元化工石材有限公司；CBp臺灣，臺灣環(huán)拓科技股份有限公司；CBp蘇州，蘇州寶化炭黑有限公司；CBp濰坊，濰坊城礦環(huán)?？萍加邢薰尽Ｆ渌牧暇鶠槭惺酃I(yè)品。

1.2試驗(yàn)配方和試樣制備

基本配方（單位：份）：SBR，100.00；氧化鋅（ZnO），3.00；硬脂酸（SA），1.00；促進(jìn)劑NS，1.00；硫磺，1.75；填料，40.00（變品種，分別為N550、CBp鄒平、CBp蘇州、CBp臺灣、CBP濰坊、CaCO3，分別對應(yīng)配方編號1#～6#）。

將密煉機(jī)（XSM-500，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司）的起始溫度設(shè)定為60 ℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速設(shè)定為77 r/min。加入SBR，塑煉1 min；加入ZnO、SA，混煉1 min；加入炭黑，混煉3 min；排膠到開煉機(jī)。將開煉機(jī)（SK-160B，上海橡膠機(jī)械廠）輥溫設(shè)定為50 ℃，包輥后加入促進(jìn)劑和硫化劑，薄通并打三角包5遍，混煉均勻后放大輥距、下片。采用平板硫化機(jī)硫化試樣，硫化條件為160 ℃、正硫化時間（t90）、10 MPa。

1.3結(jié)構(gòu)表征

利用高溫馬弗爐，按照GB/T 3780.10—2010測定灰分；用日本電子公司的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察炭黑粒子。利用美國Quanta Chrome Instruments 生產(chǎn)的Auto Sorb IQ2按照GB/T 3780.5—2010測比表面積。

1.4性能測試

1.4.1加工特性

采用無轉(zhuǎn)子硫化儀（GT-M2000-A型，臺灣高鐵科技股份有限公司）按GB/T 16584—1996測試硫化特性；采用門尼黏度儀（EK-2000M型，臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司）按GB/T 1232.1—2000測試門尼黏度。

采用毛細(xì)管流變儀（RH2000型，英國Bohlin公司）測試擠出特性，將剪細(xì)的膠料在50 ℃下，置于烘箱（DGG-9053A，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱）中干燥2 h，除去水分及揮發(fā)物，冷卻，待用。實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)定為110 ℃，加熱到測試溫度，將樣品加入料筒并恒溫10 min，在設(shè)定的剪切速率下測試流變性能。實(shí)驗(yàn)中，口模直徑為1 mm，長口模長徑比（L/D）為16/1，零長口模L/D為0.4/1。剪切速率見表1。

表1　不同擠出段數(shù)對應(yīng)的表觀剪切速率（1）

1.4.2力學(xué)性能測試

采用電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)（AT-7000M型，臺灣高鐵科技股份有限公司）分別按GB/T 528—2009和GB/T 529—2008測試?yán)鞆?qiáng)度和撕裂強(qiáng)度；使用硬度計(jì)（LX-A型，江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司）按GB/T 531—1999在室溫下測試試樣硬度；使用橡膠回彈測試儀（GT-7042-RE型，臺灣高鐵科技股份有限公司）按GB/T 1681—1991在室溫下測試樣品的回彈性；使用DIN磨耗機(jī)（GT-7012-D型，臺灣高鐵科技股份有限公司）按GB 9867—1988測試樣品的耐磨性。

2　結(jié)果與討論

2.1炭黑的基本性質(zhì)

2.1.1不同廢輪胎裂解炭黑的灰分含量

圖1所示是不同廠家裂解炭黑的灰分含量。從圖1中可以看出，廢輪胎裂解炭黑由于胎源以及裂解工藝的不同，灰分含量差別較大?；曳趾坑纱蟮叫∫来螢镃Bp鄒平、CBp濰坊、CBp蘇州、CBp臺灣。廢輪胎裂解炭黑灰分含量高，使得實(shí)際填充到橡膠中的炭黑的量減少，這是造成不同的裂解炭黑對SBR補(bǔ)強(qiáng)效果不同的原因之一。

2.1.2不同廢輪胎裂解炭黑表面的油含量

圖2所示是不同廢輪胎裂解炭黑表面裂解油的含量。廢輪胎裂解過程中，橡膠在高溫下分解成氣態(tài)小分子橡膠烴并與固體裂解炭黑分離，裂解氣經(jīng)過冷凝后形成裂解油，裂解過程中沒有完全揮發(fā)掉的油殘留在裂解炭黑的表面。由于裂解工藝的不同，裂解炭黑表面油含量會有所不同。通過甲苯索氏抽提器測得廢輪胎裂解炭黑表面的油含量（圖2）。從圖2中可以看出，不同裂解炭黑表面油的含量差別較大。不同炭黑表面油含量從大到小依次為CBp蘇州、CBp鄒平、CBp濰坊、CBp臺灣。油覆蓋在裂解炭黑的表面，使得橡膠分子與炭黑的真實(shí)表面接觸的機(jī)會大大降低，可能會對裂解炭黑的橡膠補(bǔ)強(qiáng)效果產(chǎn)生不利影響。

圖1　不同廢輪胎裂解炭黑的灰分含量

圖2　不同廢輪胎裂解炭黑表面的油含量

2.1.3不同廢輪胎裂解炭黑的比表面積

圖3所示是裂解炭黑通過甲苯索氏抽提器抽提前后的氮吸附（BET）比表面積。從圖3中可以看出，不同裂解炭黑的比表面積差別較大，將裂解炭黑表面的油抽提之后，裂解炭黑的比表面積會有所增加。高比表面積的炭黑一般會有較好的補(bǔ)強(qiáng)效果，裂解炭黑表面由于覆蓋了灰分和裂解油，因此比表面積并不高，這也是其補(bǔ)強(qiáng)效果不及大多數(shù)商品炭黑的原因。比表面積從大到小依次為CBp臺灣、CBp蘇州、CBp鄒平、CBp濰坊。CBp蘇州表面油的含量在幾種炭黑中最高，通過甲苯將表面的油抽提掉之后，比表面積大幅度提高，接近CBp臺灣。而CBp臺灣表面油的含量很低，甲苯抽提之后比表面積基本沒有什么變化。裂解油覆蓋在炭黑鏈枝結(jié)構(gòu)之間，使得炭黑的比表面積下降。裂解炭黑表面的油含量越多，裂解炭黑的比表面積下降越多。

圖3　不同廢輪胎裂解炭黑甲苯抽提前后的比表面積

2.2不同廢輪胎裂解炭黑填充SBR混煉膠的擠出特性

混煉膠擠出加工性能的好壞與膠料自身的黏度、彈性及填料有關(guān)，還與實(shí)驗(yàn)條件（如溫度、壓力、擠出速率等）有關(guān)。本實(shí)驗(yàn)考察混煉膠110 ℃時在恒速型毛細(xì)管流變儀（RH2000型，英國Bohlin公司）中的擠出特性。

圖4是不同廠家廢輪胎裂解炭黑填充SBR混煉膠的擠出特性曲線。從圖4可以看出，CBp臺灣與N550填充的SBR混煉膠的黏度-切變速率曲線基本一致，且黏度要高于其他三種裂解炭黑填充的SBR混煉膠。同一剪切速率下，不同裂解炭黑填充的SBR混煉膠的剪切黏度從大到小依次為CBp臺灣、CBp鄒平、CBp蘇州、CBp濰坊。比較這幾種裂解炭黑可以發(fā)現(xiàn)，炭黑的比表面積越大，吸附的橡膠分子越多，因此擠出黏度較大。在幾種裂解炭黑中，CBp臺灣的比表面積最大，相對應(yīng)的SBR混煉膠的剪切黏度最大，而比表面積最小的CBp濰坊填充的SBR混煉膠的剪切黏度最小。

圖5是不同裂解炭黑填充SBR混煉膠的長口模擠出物的外觀，1#～5#分別是N550、CBp鄒平、CBp蘇州、CBp臺灣、CBp濰坊填充的SBR混煉膠。從圖5中可以看出，CBp臺灣與N550填充的SBR混煉膠的擠出物外觀相似，比較光滑。CBp濰坊填充的SBR混煉膠的擠出物畸變最為嚴(yán)重，在低剪切速率下即出現(xiàn)擠出畸變。CBp蘇州、CBp鄒平填充的SBR混煉膠的擠出物外觀差別不大。對商品炭黑而言，比表面積越大，炭黑吸附的橡膠分子鏈越多，使彈性貯能模量越大，擠出畸變得到改善，擠出物表面越光滑，四種比表面積不同的裂解炭黑對混煉膠擠出特性的影響與標(biāo)準(zhǔn)的商品炭黑相同，填充的SBR混煉膠的擠出物外觀也與比表面積相關(guān)。

2.3不同填料填充SBR硫化膠的力學(xué)特性

表2是不同裂解炭黑填充SBR硫化膠的力學(xué)特性。從表2中可以看出，四種裂解炭黑補(bǔ)強(qiáng)的SBR硫化膠的力學(xué)特性不及N550，但好于CaCO3填充的SBR硫化膠。在四種裂解炭黑里，CBp臺灣對SBR硫化膠的補(bǔ)強(qiáng)效果最好，其次是CBp鄒平；CBp蘇州補(bǔ)強(qiáng)的SBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度雖然是最高的，但定伸應(yīng)力較低。在四種不同的裂解炭黑填充的SBR硫化膠中，CBp濰坊填充的SBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度最低，耐磨性最差。不同裂解炭黑的比表面積的大小由大到小依次為

CBp臺灣、CBp鄒平、CBp蘇州、CBp濰坊。對普通商品炭黑來說，比表面積越大，對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果越好，對廢輪胎裂解炭黑而言，也出現(xiàn)了相同的規(guī)律。CBp鄒平和CBp蘇州的比表面積相近，但CBp蘇州填充的SBR硫化膠的定伸應(yīng)力比CBp鄒平的低，這可能與CBp蘇州表面油的含量較高有關(guān)。因而其定伸應(yīng)力低、拉斷伸長率高。

圖4　不同廢輪胎裂解炭黑填充SBR混煉膠的黏度曲線

圖5　不同裂解炭黑填充SBR混煉膠的長口模擠出物外觀

2.4不同填料填充SBR硫化膠拉伸斷面的SEM圖片

圖6是不同裂解炭黑填充SBR硫化膠拉伸斷面的SEM照片。從圖6可以看出，填料不同，SBR硫化膠的拉伸斷面有很大的差別。1#（N550）填充的SBR硫化膠的拉伸斷面比較整齊，未分散開的炭黑聚集體比較少且尺寸較小，炭黑被橡膠包覆，與橡膠的結(jié)合好，因此N550對SBR硫化膠的補(bǔ)強(qiáng)效果要好于四種裂解炭黑。3#（CBp蘇州）填充的SBR硫化膠拉伸斷面與N550的類似，但未分散的炭黑聚集體數(shù)量多，相對于2#（CBp鄒平），其未分散的炭黑聚集體尺寸小且分散均勻。這是因?yàn)镃Bp蘇州表面油的含量最高，裂解炭黑表面的油不利于炭黑與橡膠結(jié)合，但可能會使炭黑更容易在橡膠中分散，在拉伸過程中不易形成使硫化膠出現(xiàn)早期破壞的應(yīng)力集中點(diǎn)，因此CBp蘇州填充的SBR硫化膠的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長率較高，定伸應(yīng)力卻很低。從5#可以看出，CBp濰坊填充的SBR硫化膠的未分散炭黑尺寸比較大且數(shù)量多，因此5#硫化膠的拉伸強(qiáng)度并不高。4#（CBp臺灣）填充的SBR硫化膠的拉伸斷面比較粗糙。與1#～3#有所不同，粗糙的斷面可能表示在拉斷的時候可以吸收更多的能量，并且從圖中可以看出，CBp臺灣與橡膠的結(jié)合狀態(tài)良好，未分散的炭黑被橡膠包覆，CBp臺灣在幾種裂解炭黑里對SBR硫化膠的補(bǔ)強(qiáng)效果最好。從沒有任何補(bǔ)強(qiáng)效果的CaCO3填充的SBR硫化膠拉伸斷面（6#）可以看出，CaCO3粒子暴露在外面，沒有橡膠包覆，因此6#硫化膠的拉伸強(qiáng)度最低。

表2　不同填料填充SBR硫化膠的力學(xué)特性

圖6　不同裂解炭黑填充SBR硫化膠拉伸樣條拉伸斷面SEM圖

3　結(jié) 論

（1）由于胎源以及裂解工藝不同，不同廠家的裂解炭黑在比表面積、灰分含量、表面的油含量方面有諸多不同。裂解炭黑表面的油會降低炭黑的比表面積，油含量越高，裂解炭黑的比表面積越小。

（2）與商品炭黑相同，比表面積大的裂解炭黑對丁苯橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果更好。

（3）裂解炭黑由于表面理化性質(zhì)不同，會使其在丁苯橡膠硫化膠中的分散出現(xiàn)差異，裂解炭黑表面的油可能有助于其在丁苯橡膠中的分散。

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［責(zé)任編輯：朱 胤］

全球橡膠手套市場預(yù)計(jì)到2022年將以8.5%的復(fù)合年增長率增長

某專業(yè)機(jī)構(gòu)近日發(fā)布預(yù)測稱，全球橡膠手套市場在2015年和2022年之間預(yù)計(jì)將以8.5%的復(fù)合年增長率增長。不斷上升的醫(yī)療支出、日漸提高的衛(wèi)生意識及醫(yī)療法規(guī)等因素推動了市場的增長。而外匯風(fēng)險、原材料成本上漲和定價競爭正在阻礙市場的增長。

美國是手套的最大市場，而亞洲的市場增長是最快的。隨著醫(yī)療保健意識變得至關(guān)重要，亞洲，尤其是印度、巴基斯坦和中國，橡膠手套的消費(fèi)將增加，而其他地區(qū)（如美國和歐洲）的增長將繼續(xù)促進(jìn)出口。

這個行業(yè)正在進(jìn)入技術(shù)轉(zhuǎn)換期，大多數(shù)裝置是高度自動化的，勞動密集程度較低。然而， 電力、天然氣和水仍然是對該行業(yè)的主要挑戰(zhàn)， 而天然橡膠和合成橡膠手套的平均售價在降低。在地理上，橡膠手套市場劃分為北美、歐洲、亞太和世界其他地區(qū)。馬來西亞是世界上最大的橡膠手套供應(yīng)國， 占全球市場份額的近三分之二。美國和歐洲是最大的進(jìn)口地。中國、馬來西亞、泰國、土耳其和美國被認(rèn)為是即將到來的最大的潛在市場。

橡膠手套市場的關(guān)鍵參與者包括Hartalega控股公司、Kossan橡膠工業(yè)公司、Supermax公司、Top手套公司、Cleanwrap公司、弗蘭克醫(yī)療公司、阿雅聯(lián)盟（Aya Union）公司、晉江嘉興集團(tuán)公司、PKJ集團(tuán)家居用品公司等。

（錢伯章）

中圖分類號：TQ 333.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1671-8232（2016）07-0006-06

收稿日期：2016-01-20

基金項(xiàng)目：大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目支持，編號201510426004。

作者簡介：劉英?。?991—），山東濰坊人，在讀研究生，主要從事廢輪胎熱裂解方面的研究工作。

Effect of CBp from Different Manufactures on the Performance of SBR

Liu Yingjun， Zhu Juandi， Li Yanting， Wang Lijie， Yu Jiaxin， Du Aihua
（Key Laboratory of Rubber-plastics of Ministry of Education， Qingdao University of Science and Technology， Qingdao 266042，China）

Abstract:This article mainly investigated the difference between the scrap tire pyrolysis carbon blacks （CBp） from different manufacturers. And the four different kinds of CBp were applied into theSBR. And we also investigated the influence of SBR compounds and vulcanizates filled by different kinds of CBp. The results showed that there are differences between CBp on the ash content， the surface oil content and the specifc surface area. The mechanical properties of SBR vulcanizate were better when flled by large specifc surface area and low ash content CBp.

Keywords:Pyrolysis Carbon Black； Carbon Black N550； Styrene-Butadiene Rubber； Reinforcement