三種增塑劑改性聚乳酸的降解性能研究

蔡錦安，葉元堅(jiān)，陳 志，李奇映，梁森濤，容 騰

(廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，廣東 廣州 511447)

三種增塑劑改性聚乳酸的降解性能研究

蔡錦安，葉元堅(jiān)*，陳 志，李奇映，梁森濤，容 騰

(廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，廣東 廣州 511447)

采用鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、檸檬酸三乙酯(TEC)和癸二酸二丁酯(DBS)三種增塑劑分別與聚乳酸(PLA)熔融共混制成改性聚乳酸。通過浸泡實(shí)驗(yàn)考察材料的降解性能。結(jié)果表明：增塑劑的加入能有效提高聚乳酸的降解性能，這可能是因?yàn)樵鏊軇┑募尤?，改善了材料的剛性，增加材料的親水性，使得材料更容易與水分子發(fā)生水解反應(yīng)的結(jié)果。三種增塑劑促進(jìn)PLA降解能力的順序?yàn)椋篢EC>DEP>DBS，當(dāng)增塑劑用量越大，其促進(jìn)PLA降解效果越明顯。

聚乳酸；增塑劑；共混；降解

聚乳酸(PLA) 是以天然淀粉為原料人工合成的一種脂肪族聚酯，是一種無毒、無刺激性，具有良好降解性的合成高分子。它在自然環(huán)境中由于水解或微生物的降解，最終可分解為二氧化碳和水。而且，即使進(jìn)行焚燒，因其燃燒時的燃燒熱量小，也不會損傷焚燒爐和產(chǎn)生有害氣體，因此可以說是環(huán)境友好的高分子材料[1]。PLA較脆，機(jī)械性能普通，因此，目前較多研究是通過加入增塑劑來改善其機(jī)械性能[2-4]。但加入增塑劑后對PLA的降解性能有多少影響，則較少系統(tǒng)研究[5]。

本文采用鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)，檸檬酸三乙酯(TEC)和癸二酸二丁酯(DBS)三種增塑劑分別與聚乳酸(PLA)進(jìn)行熔融共混，制備了改性PLA材料，并研究了不同配比，不同種類增塑劑對PLA降解性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：轉(zhuǎn)矩流變儀，HAAKE PolyLab OS，美國賽默飛世爾公司；平板硫化機(jī)，KSH-R-100TON，東莞市科盛實(shí)業(yè)有限公司；氣相色譜儀，7890B，美國安捷倫公司；電子分析天平，ML204，美國梅特勒-托利多公司。

試劑：鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)，檸檬酸三乙酯(TEC)和癸二酸二丁酯(DBS)，分析純，阿拉丁試劑。聚乳酸(PLA)，注塑級，深圳市光華偉業(yè)實(shí)業(yè)有限公司。

1.2 試樣制備

將PLA及增塑劑按比例加入轉(zhuǎn)矩流變儀的密煉腔中進(jìn)行混煉，熔體溫度為160℃，混合時間為15 min?；旌衔锪显谄桨辶蚧瘷C(jī)上熱壓成型為薄板，再用裁刀裁成小樣片以備后續(xù)測試。

1.3 醇溶出物測試

從薄板上切取10 mm×10 mm×5 mm的小樣塊，浸入到50 mL乙醇溶液中，在室溫下放置24 h，使用氣相色譜測定萃取液中的增塑劑含量，從而算出增塑劑在乙醇中的溶出率。

1.4 降解試驗(yàn)

切取10 mm×10 mm×5 mm的小樣塊，浸入到25 mL磷酸鹽緩沖溶液(pH值=7.2)中，在37±1℃環(huán)境中放置，每隔6～7 d取出，80 ℃真空干燥后至恒重后稱重，計(jì)算其質(zhì)量減少百分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同增塑劑在乙醇中的溶出情況

通過測量改性PLA在乙醇中增塑劑的溶出情況，以研究改性PLA中小分子的溶出問題[6]。不同增塑劑改性的PLA在乙醇中的溶出情況見表1。由表可見，對于同種增塑劑，樣品的醇溶出量隨增塑劑配比含量的增加而增加。對于不同增塑劑，在同一配比下其醇溶出量由大到小順序?yàn)椋篢EC>DEP>DBS。從增塑劑化學(xué)結(jié)構(gòu)推斷，酯鍵連接乙酯的TEC和DEP其醇溶出量接近，且TEC相比DEP更容易遷出，這可能與其含三個酯鍵有關(guān)；DBS其酯鍵連接丁酯，分子量較大，相對于TEC和DEP較難遷出。

表1 不同增塑劑改性的PLA醇溶出量

2.2 不同增塑劑對聚乳酸降解性能的影響

表2為不同增塑劑改性聚乳酸的降解結(jié)果。由表2可見，增塑劑的加入能有效提高PLA的降解速率，PLA由于側(cè)鏈上甲基的存在，導(dǎo)致較差的親水性和空間位阻，使PLA的降解速率較慢。增塑劑的加入降低了PLA的剛性，當(dāng)增塑劑發(fā)生遷移后，所形成的微小縫隙增大了聚乳酸與水的接觸面積，增加了水分子進(jìn)攻酯鍵與親水基的能力，從而促進(jìn)了水解發(fā)生，最終提高了PLA的降解速率。

表2 PLA及不同增塑劑改性的PLA降解效果

圖1為不同增塑劑改性聚乳酸的降解曲線。

圖1 PLA及不同增塑劑改性PLA在緩沖溶液中的降解曲線

由圖1可見，不同增塑劑改性的聚乳酸其降解效果有所不同，其降解性能由大到小順序?yàn)椋篜LA/TEC > PLA/DEP > PLA/DBS > PLA。這可能與增塑劑的遷移能力強(qiáng)弱有關(guān)：三種增塑劑中，TEC親水性較好，容易從遷出，其改性PLA的降解效果最好；DBS親水性弱，難以從樣品中遷出，因此其促進(jìn)降解效果在三者中最弱。

圖2為不同配比TEC改性PLA的降解曲線。由圖可見，隨著增塑劑用量增大，其促進(jìn)降解效果越明顯，這表明在一定范圍內(nèi)增加增塑劑的配比，其能有效改進(jìn)PLA的親水性，增加PLA在緩沖溶液浸泡時與水的接觸面積。最終加速了水解的發(fā)生，達(dá)到提高降解速率的目的。

圖2 不同TEC配比PLA在緩沖溶液中的降解曲線

3 結(jié)論

本工作采用不同增塑劑利用熔融共混的方法制備了改性PLA，測試了材料在乙醇中的增塑劑溶出情況及降解性能。結(jié)果表明。

(1)改性PLA在乙醇中浸泡會有增塑劑遷出，三種增塑劑遷移能力強(qiáng)弱順序?yàn)椋篢EC>DEP>DBS。

(2)增塑劑的加入有效降低PLA的剛性，增加材料的親水性，最終有效改進(jìn)PLA的降解性能。三種增塑劑中以TEC促進(jìn)PLA降解性能最明顯。當(dāng)增塑劑用量越多，其促進(jìn)PLA的降解能力越明顯。

[1] 馮舒勤, 張乃文, 任 杰. 聚乳酸的熱降解與穩(wěn)定性[J]. 塑料, 2011, 40(1): 59-62.

[2] 沈一丁, 賴小娟. 聚乙二醇改性淀粉/ 聚乳酸薄膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究[J].現(xiàn)代化工, 2006, 26(5): 35-37.

[3] 張永偉, 郭少華, 吳智華. 幾種增塑劑增塑聚乳酸的性能研究[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用, 2007, 19(6): 38-40.

[4] 周 威, 李曉梅, 蔣 濤. 增塑劑ATBC對聚乳酸膜性能的影響[J]. 塑料助劑, 2008 (2): 43-47.

[5] 高戰(zhàn)團(tuán), 馮立棟, 邊新超, 等. 添加劑對聚乳酸濕熱降解性的影響[J].高分子材料科學(xué)與工程, 2009, 25(4): 70-73.

[6] 尹靜波, 魯曉春, 曹燕琳, 等. 檸檬酸酯增塑劑改性聚乳酸[J].高分子材料科學(xué)與工程, 2008, 24(1): 151-154.

(本文文獻(xiàn)格式：蔡錦安，葉元堅(jiān)，陳 志，等.三種增塑劑改性聚乳酸的降解性能研究[J].山東化工，2016，45(24)：6-7.)

Study on Degradation Performance of Three Kinds of Plasticizers Modified Poly (Lactic Acid)

Cai Jinan, Ye Yuanjian, Chen Zhi, Li Qiying, Liang Sentao, Rong Teng

(Guangzhou Quality Supervision and Testing Institute, Guangzhou 511447,China)

Three kinds of Modified poly (lactic acid) (PLA) were prepared by melt blending with diethyl phthalate (DEP), triethyl citrate (TEC) and dibutyl sebacate (DBS), respectively. The immersion test was used to investigate the degradation of the materials. The results showed that the addition of plasticizer can effectively improve the degradation of PLA. This may be due to the addition of plasticizer, improve the rigidity of the material, and increase the hydrophilicity of the material, making the material more likely to cause the hydrolysis reaction. The order of promoting the degradation ability of PLA is: TEC>DEP>DBS. When the plasticizer ratio increases, the promotion of PLA degradation effect is more obvious.

PLA；plasticizers；blending；degradation

2016-10-29

國家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目(2014QK047)

蔡錦安(1987—)，女，碩士，工程師，主要從事塑料產(chǎn)品檢測工作；通訊聯(lián)系人：葉元堅(jiān)(1983—)，博士，高級工程師，研究方向?yàn)楦叻肿赢a(chǎn)品化學(xué)分析檢測方法開發(fā)。

TQ320.4

A

1008-021X(2016)24-0006-02