工業(yè)廢水的脫色方法研究與應(yīng)用展望

袁 霄，李風(fēng)亭

(同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 ,污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

工業(yè)廢水的脫色方法研究與應(yīng)用展望

袁 霄，李風(fēng)亭

(同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 ,污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200092)

工業(yè)廢水中的印染廢水和焦化廢水，由于廢水量大、成分復(fù)雜、色度高，一直以來是水處理的難點(diǎn)之一，這兩種廢水含有類似的顯色基團(tuán)，對(duì)環(huán)境危害大，甚至還有致畸致癌作用，如何將含有這些顯色基團(tuán)的物質(zhì)從廢水中分離是近年來研究的重點(diǎn)之一，本文綜述了吸附脫色法和絮凝脫色法在印染廢水和焦化廢水中的研究，對(duì)近年來國(guó)內(nèi)外的研究成果進(jìn)行了介紹，并對(duì)今后工業(yè)廢水脫色處理進(jìn)一步研究的問題提出了建議。

焦化廢水；印染廢水；脫色

近年來，我們從新聞中時(shí)常能看見諸如“血河”、“牛奶河”這類的報(bào)道，部分違法企業(yè)偷排的廢水由于色度極高給普通居民帶來了極差的環(huán)境感受，因此，廢水的處理，降低色度是必不可少的一環(huán)，全國(guó)工業(yè)廢水中紡織印染廢水、焦化廢水占了很大比例，這兩類廢水由于廢水量大、成分復(fù)雜、色度高，難降解有機(jī)物含量大，一直以來是水處理的難點(diǎn)。印染廢水主要是以芳烴和雜環(huán)化合物為母體，帶有顯色基團(tuán)(如-N=N-、-N=O)及極性基團(tuán)(如-SO3Na、-OH、-NH2)等成分[1]、焦化廢水中帶有-C=C-、-COOH、-CONH2、磺酰胺基、-C=O、-NO2、-NH2、-NHR、-NR2，-OR等顯色成分[2]。這些顯色成分組成了不同的難降解有機(jī)物，普通方法難以去除，對(duì)環(huán)境危害大，甚至還有致畸致癌作用，因此需要著重將其去除[3]。之所以廢水有色度，也是因?yàn)槠浜械纳鲜錾鶊F(tuán)、助色基團(tuán)導(dǎo)致的，所以廢水脫色的根本途徑就是破壞生色、助色基團(tuán)或者將其從廢水中分離出來。

基于這兩點(diǎn)脫色途徑，廢水脫色從方法上可以分為吸附脫色、氧化脫色、絮凝脫色、生物脫色及復(fù)合脫色。吸附脫色不會(huì)破壞顯色基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，而是依靠吸附作用直接將其從廢水中吸附分離[4]，主要的脫色劑有活性炭、吸附樹脂、硅藻土、殼聚糖等；氧化脫色是通過氧化性質(zhì)將顯色基團(tuán)不飽和鍵破壞，然后通過絮凝等途徑將其從廢水中分離，達(dá)到脫色目的，主要的脫色劑有臭氧、Fenton試劑、次氯酸鈣等；生物脫色是利用特種微生物分解廢水中難降解有機(jī)物的顯色基團(tuán)，從而降低廢水色度；絮凝脫色是利用絮凝劑將廢水中的顯色基團(tuán)聚集、沉淀，并從水中分離，由于絮凝劑的使用還能降低濁度、去除COD，因此使用最為廣泛，主要的絮凝劑有季胺型有機(jī)高分子絮凝劑、硫酸鐵等；由于上述方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，因此在實(shí)際運(yùn)行中通常是幾種方法的聯(lián)合使用，如先通過氧化方法，加入次氯酸鈣或雙氧水破壞部分顯色基團(tuán)，然后通過脫色絮凝劑將其從廢水中分離。筆者綜述了工業(yè)廢水中印染廢水、焦化廢水的吸附脫色、絮凝脫色處理方法的研究現(xiàn)狀，并對(duì)今后的研究方向提出建議。

1 印染廢水脫色處理

1.1 吸附脫色法

活性炭作為一種優(yōu)良吸附劑早已廣泛應(yīng)用于水處理中，至今仍是印染廢水的最好吸附劑之一，活性炭的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附，一方面通過其繁密的多孔結(jié)構(gòu)從物理吸附方面吸附染料分子；另一方面活性炭在其表面含有少量的化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以與待吸附物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到化學(xué)吸附的目的[5]。不過由于活性炭?jī)r(jià)格昂貴，加之再生復(fù)雜，因此一般只應(yīng)用于印染廢水的深度處理以及泄漏應(yīng)急處理之用。一般而言，一種適宜的吸附劑應(yīng)當(dāng)具有如下三個(gè)特點(diǎn)：低成本、高吸附性、高再生性。越來越多的國(guó)內(nèi)外研究者選擇使用固體廢棄物、工業(yè)副產(chǎn)品、農(nóng)業(yè)廢棄物等材料進(jìn)行制備低成本活性炭來吸附印染廢水中的有機(jī)物。如B.H. Hameed等[6]采用馬來西亞廣泛含有的農(nóng)業(yè)廢棄物菠蘿莖稈制備活性炭，對(duì)亞甲基藍(lán)有優(yōu)異的吸附效果；B.H. Hameed等[7]使用棕櫚樹棕毛制備活性炭吸附亞甲基藍(lán)，最大吸附量達(dá)400mg/g；Yogesh C. Sharma等[8]采用椰子纖維制備活性炭對(duì)陽離子染料去除率達(dá)93.58%。除此之外，使用石榴皮、果皮、甘蔗渣等生物質(zhì)材料[9-11]制備活性炭的研究也很多，廢物循環(huán)利用和低成本處理是目前最流行的趨勢(shì)之一。黃劍明等[12]將活性炭與殼聚糖、稀土金屬混合使用，用量4g/L時(shí)，濁度、色度的去除率均為 95%以上，COD的去除率接近70%；在結(jié)合成本考慮，由于活性炭的多功能吸附效果，在活性炭制備條件、再生方法的不斷改進(jìn)之下，合理利用各種廢棄資源制備活性炭，對(duì)廢水深度處理將有重要意義。

活性炭吸附處理之外，硅藻土由于比表面積大、孔隙度高、吸附性強(qiáng)、懸浮性好，在污水處理中應(yīng)用廣泛，硅藻土由古代硅藻的遺骸所組成，經(jīng)過一定的地質(zhì)條件形成的一種具有多孔性的生物硅質(zhì)沉積巖，主要成分為SiO2，并且含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO和有機(jī)質(zhì)，我國(guó)硅藻土儲(chǔ)量豐富，約占全球總量的1/5，具有很大的發(fā)展前景[13]。在國(guó)內(nèi)也有不少的研究，如謝朝陽等[4]采用天然硅藻土處理酸性大紅染料廢水，pH=3，反應(yīng)溫度20℃時(shí)，染料廢水的脫色率較佳，達(dá)到66.0%。單純使用硅藻土的脫色率并不理想，這是因?yàn)楣柙逋帘砻婧图?xì)孔都分布有羥基，并伴隨著氫鍵的存在，這些羥基基團(tuán)使硅藻土具有表面活性、吸附性，但也使其在水溶液中呈弱酸性，一方面氫鍵作用可以吸附染料分子，另一方面天然硅藻土的弱酸性會(huì)排斥帶負(fù)電的酸性大紅染料，所以導(dǎo)致脫色率不高[15-16]。因此，可以通過改性硅藻土，使其表面基團(tuán)發(fā)生改變，以適應(yīng)不同的廢水。矯娜等[17]以天然硅藻土分別負(fù)載十六烷基三甲基溴化銨、四甲基溴化銨和殼聚糖，研究了這系列改性硅藻土吸附水中的活性紅、亞甲基藍(lán)、玫瑰紅，吸附效果優(yōu)于單純使用硅藻土；李英柳等[18]以改性硅藻土與PAC復(fù)配，處理活性艷紅染料溶液，脫色率最高可達(dá)99%，這是因?yàn)殇寤@、殼聚糖含有的氨基基團(tuán)帶正電荷，可以提高對(duì)酸性染料的吸附性能，此外，長(zhǎng)鏈的高分子化合物在混合中能增強(qiáng)絮凝效果，使脫色效果更佳。硅藻土礦產(chǎn)豐富，價(jià)格低廉，可以稱為中國(guó)比較有特色的礦物質(zhì)之一，極具應(yīng)用潛力，合理利用改性硅藻土復(fù)配混凝劑用于印染廢水的處理，也是研究方向之一。

1.2 絮凝脫色法

目前的有機(jī)高效脫色絮凝劑主要有3大類: 聚丙烯酰胺改性型, 聚丙烯氰-雙氰胺系列, 甲醛-雙氰胺系列[28]。聚丙烯酰胺作為最常見的高分子聚合物在污水處理中使用廣泛，但是對(duì)于印染廢水等難降解化學(xué)物質(zhì)并不能很好的去除，因此需要其他基團(tuán)復(fù)配，調(diào)節(jié)廢水中的電荷強(qiáng)度，最終達(dá)到脫色目的，如Kiew Lee Yeap等[29]以聚氯化鋁、丙烯酰胺-異丙醇、過硫酸銨等制得復(fù)合高分子絮凝劑處理印染廢水，色度、COD去除率達(dá)到95%和92%；Zhen Yang等[30]復(fù)配制得羧甲基-殼聚糖-聚丙烯酰胺兩性絮凝劑處理甲基橙、堿性黃，色度去除率高于90%；Haradhan Kolya等[31]以羥乙基淀粉、二甲基丙烯酰胺、過硫酸鉀等制得高分子脫色絮凝劑處理孔雀綠廢水，脫色率高于95%。

此外，雙氰胺甲醛縮聚物對(duì)于印染廢水也具有優(yōu)異的脫色效果，其聚合物分子鏈上帶有大量的正電荷活性基團(tuán)，可對(duì)帶負(fù)電荷的染料有強(qiáng)烈的吸附作用。這種吸附作用中和了部分電荷，減少了染料分子間的靜電斥力，使顆粒聚集而沉降，因此雙氰胺甲醛縮聚物近年來得到了廣泛的研究，張文藝等[32]合成的雙氰胺?甲醛聚合物陽離子脫色劑對(duì)BES藍(lán)等3種染料廢水的脫色率均達(dá)98%以上；段圣亮等[33]制備改性雙氰胺甲醛絮凝劑，處理硝基酚類印染廢水投加量1000mg/L，色度和COD去除率分別達(dá)到85%，84%；陸偉東等[34]合成的甲醛-雙氰胺-聚合氯化鋁復(fù)合絮凝劑對(duì)針織印染廠印染廢水在投加量為80 mg/L時(shí)，印染廢水脫色率就可達(dá)90.36%；曾小君等[35]以雙氰胺和乙二醛等為原料 ，以氯化銨為催化劑合成了雙氰胺-乙二醛縮聚物脫色絮凝劑，對(duì)某印染廢水色度和COD去除率達(dá)到93%和66%。此外，彭振華等[36]采用二乙烯三胺、環(huán)氧氯丙烷和硫酸鋁為原料制得的新型脫色絮凝劑，可與廢水中的活性、酸性染料等親水性陰離子染料以化學(xué)鍵結(jié)合，生成不溶性鹽而沉淀去除，處理活性艷藍(lán)X-BR、活性艷紅X-3B、酸性大紅GR模擬廢水時(shí)，脫色率分別達(dá)到99.1%、81.8%和95.1%。有機(jī)高分子由于種類繁多、基團(tuán)各異，恰當(dāng)?shù)膹?fù)配或改性就能達(dá)到意想不到的處理效果，在這方面具有很大的研究潛力。

2 焦化廢水脫色處理

2.1 吸附脫色法

活性炭作為使用最廣泛的吸附劑，除了在印染廢水中有深入使用，其在焦化廢水生化出水的深度處理中也普遍使用。通過物理吸附和化學(xué)吸附作用能將焦化廢水中中的生物難降解物質(zhì)吸附，筆者在使用活性炭方面依然堅(jiān)持經(jīng)濟(jì)效益為第一原則，處理成本不能太高，應(yīng)當(dāng)充分利用廢棄資源，如劉寶河等[37]以脫水污泥為原料、氯化鋅為活化劑制備的污泥活性炭，對(duì)焦化廢水生化尾水中COD和色度的去除率分別達(dá)到94.1%和91.1%。雖然活性炭吸附焦化廢水效果好，但是再生困難，實(shí)際使用并不廣泛。

硅藻土作為在印染廢水、造紙廢水廣泛使用的的吸附劑，在焦化廢水中的使用并不常見，李廣亮等[38]以硅藻土、硅藻土與氯化鋁、硅藻土與氯化鐵為吸附劑脫除某焦化廢水色度，對(duì)比表明硅藻土去除色度約30%，硅藻土與氯化鋁復(fù)配去除色度約37.81%，硅藻土與氯化鐵復(fù)配去除色度約19.35%，單純的硅藻土對(duì)焦化廢水的脫色效果并不明顯，這是因?yàn)榻够瘡U水含有的難降解物質(zhì)太多，硅藻土并不能完全吸附，由于硅藻土在我國(guó)分布廣泛，合理利用硅藻土與氧化劑、絮凝劑復(fù)配使用，將會(huì)得到很好地脫色效果。

潘大偉等[39]以蒙脫石與凹凸棒石復(fù)配使用，再以次氯酸鈣做氧化劑，色度去除率達(dá)到98.5%，COD去除率達(dá)到66.4%。對(duì)于目前已經(jīng)廣泛使用的蒙脫石、凹凸棒、殼聚糖、硅藻土等，如果加以合理復(fù)配使用，對(duì)解決焦化廢水深度處理有很大意義。

目前常規(guī)的焦化廢水處理方法是采用生化處理，但是由于含有眾多難降解的基團(tuán)、有機(jī)物，生化出水的COD、色度通常不能達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，所以在生化法之后的深度處理之中，應(yīng)當(dāng)著重解決難降解基團(tuán)的去除，通過普通絮凝劑往往不能達(dá)到去除效果，但由于Fenton試劑法處理的局限性，絮凝脫色劑用于焦化廢水的處理是極具前景的研究方向之一，目前絮凝、吸附方面去除焦化廢水色度的專利并不多，鑒于有機(jī)高分子絮凝劑的逐漸發(fā)展，相信會(huì)有更多這方面的脫色劑出現(xiàn)。

3 關(guān)于工業(yè)廢水脫色的建議

綜上所述，目前對(duì)于對(duì)工業(yè)廢水中印染廢水和焦化廢水的脫色處理從經(jīng)濟(jì)性、技術(shù)性、對(duì)環(huán)境影響和實(shí)用性考慮都依然有一定的缺陷，筆者認(rèn)為還需要在如下方面進(jìn)行進(jìn)一步研究。

(1)應(yīng)當(dāng)充分利用無毒安全的固體廢棄物、工業(yè)副產(chǎn)品等生產(chǎn)吸附劑，但是必須避免污染物第二次轉(zhuǎn)移?？梢岳棉r(nóng)業(yè)廢棄物等制備活性炭，深入研究活性炭的制備方法，降低活性炭的成本，并且通過化學(xué)、生物手段改性活性炭，提高吸附性能。

(2)通過對(duì)凹凸棒粉、硅藻土等改性并與其它混凝劑復(fù)配研究，深入探討處理工業(yè)廢水的吸附機(jī)理、影響因素，以滿足不同類型污水處理的需要；

(3)作為最經(jīng)濟(jì)的絮凝脫色劑也應(yīng)當(dāng)進(jìn)行深入研究，解決目前品種單一的問題，尤其是有機(jī)高分子絮凝脫色劑，對(duì)其結(jié)構(gòu)特征、脫色機(jī)理和影響因素都應(yīng)當(dāng)深入探討，拓展新型聚合物，用于有色物質(zhì)的去除。

(4)在實(shí)際的脫色處理中，不應(yīng)該進(jìn)行單一的途徑脫色，將高級(jí)氧化脫色與絮凝脫色結(jié)合起來，也是研究重要方向之一，對(duì)于實(shí)際處理有重大意義。

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(本文文獻(xiàn)格式：袁 霄，李風(fēng)亭.工業(yè)廢水的脫色方法研究與應(yīng)用展望[J].山東化工，2016，45(04)：129-132.)

Progress in Studies on Decolorization of Industrial Wastewater

Yuan Xiao, Li Fengting

(State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, College of Environmental Science & Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China)

Treatment of dyeing wastewater and coking wastewater，with complex components and high color , is one of the most difficult part in industrial wastewater treatment field. Dyeing wastewater and coking wastewater contain similar color contaminants, which are harmful to the environment and human health, sometimes they can even have teratogenic and carcinogenic effects. In recent years, removal of color contaminants from wastewater is a hot issue in wastewater treatment research area. This paper reviews the recent researches on decolorization applied in dyeing wastewater and coking wastewater treatments, which provides an overview of latest research processes at home and abroad, and gives suggestions for further study of industrial wastewater decolorization treatment in the future.

coking wastewater, dyeing wastewater, decolorization

2016-01-11

袁 霄(1991—)，四川南充人，在讀碩士，研究方向：水處理藥劑制備與應(yīng)用。

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