燒結(jié)溫度對SiC增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料組織和性能的影響

張 波但文德吳廣新

（1.貴陽產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院、貴陽產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司、貴陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州貴陽550081；2.省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室、上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點實驗室和上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200072）

燒結(jié)溫度對SiC增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料組織和性能的影響

張 波1但文德2吳廣新2

（1.貴陽產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院、貴陽產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院有限公司、貴陽職業(yè)技術(shù)學(xué)院，貴州貴陽550081；2.省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室、上海市鋼鐵冶金新技術(shù)開發(fā)應(yīng)用重點實驗室和上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海200072）

SiC／ZL109復(fù)合材料中增強(qiáng)體SiC分別在不同的氧化溫度（800、900、1 000、1 100℃）下高溫氧化5 h，并通過攪拌鑄造法制備復(fù)合材料。結(jié)果表明，SiC氧化溫度在800℃時，SiC顆粒氧化層基本形成；在800℃以上，SiC顆粒被氧化層全部覆蓋。在800～1 100℃，SiO2層厚度的變化范圍在0.096～0.542 5μm，其中在1 000℃時，SiC增厚0.383μm。在1 000℃氧化5 h條件下，SiC／ZL109復(fù)合材料的界面存在MgAl2O4相，但無脆性相Al4C3存在，這有利于界面結(jié)合，且此條件下材料的密度最大，孔隙率和磨損率最小。

SiC／ZL109復(fù)合材料 燒結(jié)溫度 攪拌鑄造法 組織 性能

從20世紀(jì)60年代出現(xiàn)金屬基復(fù)合材料以來，研究最多的是鋁基復(fù)合材料，尤其是顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料。1979年，美國政府下令對鋁金屬基復(fù)合材料的技術(shù)進(jìn)行封鎖，至今尚未開禁，可見其對該材料研究重要戰(zhàn)略意義的高度重視。

國內(nèi)研究發(fā)現(xiàn)，金屬基復(fù)合材料MMCs（Metal Matrix Composites）既有金屬的塑性、韌性，又有陶瓷的高強(qiáng)度、高耐磨性；其中顆粒增強(qiáng)的金屬基復(fù)合材料，尤其是碳化硅顆粒增強(qiáng)的鋁基復(fù)合材料（SiCp／ZL109），具有增強(qiáng)體和基體成本低、微觀結(jié)構(gòu)均勻、材料性能各向同性、制造成本低、可大規(guī)模生產(chǎn)、并可借用傳統(tǒng)的工藝進(jìn)行加工等諸多優(yōu)點，而成為MMCs發(fā)展的主要方向之一［1-4］。因此目前對于SiC顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的研究較多［5-7］。

研究表明，SiC顆粒與Al的接觸角θ＝118o（＞90o）［8］，兩者之間的潤濕性很差。并且SiC顆粒具有自發(fā)團(tuán)聚的傾向，從而造成顆粒與基體之間結(jié)合困難。高溫下，SiC與Al發(fā)生反應(yīng)：4Al（l）＋3SiC（s）＝Al4C3（s）＋3Si（s），生成的Al4C3是易分解的脆性相，影響復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱性能。為了改善Al與SiC的潤濕性，同時減少Al4C3脆性相的生成，可采取以下幾種常用方法：（1）基體材料中含有Si，例如A356、A359等，Si在基體中能夠改善滲透通道并阻止界面反應(yīng)［9-10］；（2）在基體中添加Mg、Ti、Li、Ca等合金元素，可提高顆粒與基體間的潤濕性，如Mg主要可以提高增強(qiáng)物表面能量、減少液態(tài)合金基體的表面張力和減少增強(qiáng)體與基體界面的固／液界面能量，因而是一種很好的潤濕劑［11］；（3）顆粒表面處理，例如表面氧化、PVD、CVD等。近幾年來，大量研究集中在SiC表面氧化和復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)特性上。盡管很多研究表明［12-14］，氧化后的SiC可以阻止有害脆性相Al4C3的生成，提高潤濕性。但很少有人注意到SiC氧化層對試驗結(jié)果的影響，不同的氧化溫度就有不同的氧化層厚度，這對復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱物性有重要的意義。因此本文主要研究了不同燒結(jié)溫度下，SiC形貌的變化以及SiCp／ZL109復(fù)合材料物理性能的變化。

1 試驗材料與過程

試驗原料為綠碳化硅（純度98.5%，38μm）、ZL109（華中鋁業(yè)）。對SiC顆粒進(jìn)行超聲波清洗（2次堿洗、2次蒸餾水），烘干后備用。將SiC均分成4組放入電阻爐中800、900、1 000、1 100℃高溫氧化5 h，獲得預(yù)處理的SiC顆粒，并稱重計算SiC顆粒的氧化層厚度。將ZL109鋁合金放入箱式電阻爐內(nèi)于780℃加熱熔化（坩堝及器皿涂層保護(hù)），隨后加0.8%六氯乙烷精煉除氣、除渣并通入氬氣保護(hù)。降低溫度至半固態(tài)，安裝攪拌設(shè)備如圖1所示。邊攪拌邊添加預(yù)處理的SiC顆粒，添加比例為ZL109鋁合金質(zhì)量的10%，SiC顆粒添加前需預(yù)熱至300℃。待SiC完全進(jìn)入鋁合金熔體中升高溫度至780℃。保溫30 min后，采用液態(tài)攪拌使得SiC顆粒分散均勻，然后保溫一段時間后進(jìn)行澆鑄，得到復(fù)合材料。最后，對復(fù)合材料進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析和物理性能分析。

圖1 攪拌設(shè)備示意圖Fig.1 Sketch of themixing equipment

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 SiC氧化分析

不同燒結(jié)溫度下，SiC表面生成的SiO2形貌如圖2所示。由圖2可知，隨著氧化溫度的升高，SiC表面的氧化程度增加，SiO2的生成量增加，且SiC表面的棱角出現(xiàn)了“鈍化”現(xiàn)象。值得注意的是，在800℃時，SiC表面才生成一層SiO2層。在400℃到800℃之間，SiC顆粒表面僅生成星星點點的SiO2，未完全覆蓋表面。故氧化溫度應(yīng)選擇在800℃以上。圖3是SiC氧化層的XRD分析結(jié)果。

2.2 SiC厚度分析

采用電子稱稱量三組10 g SiC，平鋪在剛玉基板上，分別放入800、900、1 000、1 100℃電阻爐中高溫氧化5 h，然后計算重量，再根據(jù)反應(yīng)方程式（1）和（2）計算SiC氧化層厚度。

圖2 不同溫度氧化后SiC的形貌Fig.2 Morphologies of SiC after oxidiging at different temperatures

圖3 SiC氧化層的XRD譜Fig.3 XRD patterns of oxide on the SiC

由反應(yīng)方程式可知，1 mol SiC轉(zhuǎn)變?yōu)? mol SiO2，質(zhì)量增加了20 g。若SiC質(zhì)量為W1，反應(yīng)得到的SiO2質(zhì)量為W2，則可以得出W2＝1.5W1，且增加的質(zhì)量△W＝W2－W1，將W1及W2分別用△W表示：W1＝2△W，W2＝3△W。

由文獻(xiàn)得到，ρSiC＝3.16×103kg／m3，ρα-SiO2＝3.515×103kg／m3。

假設(shè)每粒SiC都是球形如圖4所示，氧化前的質(zhì)量是W，半徑為R1，氧化后的質(zhì)量增加△W，氧化后表面生成SiO2后的半徑為R2。

SiO2的體積分?jǐn)?shù)：

半徑與質(zhì)量的關(guān)系：

SiO2的厚度d為R2－R1，則根據(jù)以上公式得到：

通過上述公式，計算結(jié)果如圖5所示。

圖4 SiC顆粒燒結(jié)前后的半徑示意圖Fig.4 Schematic diagram of SiC particle radius before and after sintering

圖5 不同溫度氧化后SiC質(zhì)量和SiO2厚度的增加量Fig.5 Increments of SiC mass and SiO2thickness after oxidiging at different temperatures

由圖5可知，隨著氧化溫度的升高，SiC質(zhì)量和SiO2厚度均增加，且增加量越來越大。SiO2層厚的變化范圍為0.096～0.542 5μm，在1 000℃時，SiC增厚d＝0.383μm。

2.3 不同溫度下SiC氧化層對復(fù)合材料的影響

2.3.1 界面微觀結(jié)構(gòu)分析

氧化后的SiC與ZL109合金通過半固態(tài)—液態(tài)攪拌鑄造技術(shù)生成復(fù)合材料，其微觀結(jié)構(gòu)如圖6所示。

圖6 復(fù)合材料的截面微觀結(jié)構(gòu)Fig.6 Microstructure of composites section

界面反應(yīng)由Al基-SiC到Al基-SiO2-SiC，研究表明［15］，SiO2層能夠減小Al與SiC潤濕角，且Mg的添加能夠提高潤濕性。合金界面發(fā)生一系列反應(yīng)：4Al＋3SiC＝Al4C3＋3Si，SiO2＋2Mg＝2MgO＋Si，3SiO2＋4Al＝2Al2O3＋3Si，2SiO2＋Mg＋2Al＝MgAl2O4＋2Si和2Mg＋Si＝Mg2Si，氧化后的SiC與合金反應(yīng)生成新相，對復(fù)合材料的性能有利。

圖7為SiC／ZL109復(fù)合材料在不同氧化溫度下SiC顆粒的微觀形貌?？梢钥闯?，在800～1 000℃，界面反應(yīng)的程度逐漸增加，這對復(fù)合材料的性能有利。但在1 100℃下，SiC顆粒被分解成小塊，這是由于SiC氧化層太厚，導(dǎo)致內(nèi)部SiC與基體發(fā)生反應(yīng)，SiC顆粒被分解，從而對材料的性能不利。進(jìn)一步對反應(yīng)層進(jìn)行線掃描，如圖8所示，從掃描結(jié)果可以看出，反應(yīng)層的C含量幾乎為零，說明沒有脆性相Al4C3生成。點掃描結(jié)果如圖9所示，生成的新相有MgAl2O4，但沒有發(fā)現(xiàn)Al4C3相。圖10為SiC／ZL109復(fù)合材料的XRD分析結(jié)果。

2.3.2 物理性能及力學(xué)性能分析

（1）密度分析

根據(jù)阿基米德原理計算SiC／ZL109復(fù)合材料的密度和孔隙率，結(jié)果如圖11所示。由圖可見，密度曲線先上升后下降，在1 000℃達(dá)到最大值；隨著氧化溫度的升高，SiC與基體的界面反應(yīng)層厚增加，界面的孔隙率減小，同時復(fù)合材料的密度也增加。但在1 100℃時，密度下降，孔隙率增加，這是因為在該溫度下SiC顆粒被分解，產(chǎn)生空隙，顆粒的總表面積增大，吸附在顆粒表面的氣體量就越大，并且產(chǎn)生縮孔，導(dǎo)致密度下降，孔隙率增加。

（2）耐磨性分析

不同氧化溫度下SiC／ZL109復(fù)合材料的磨損率如圖12所示。隨著氧化溫度的升高，SiC氧化層厚度增加，且界面結(jié)合能高，阻礙SiC的脫落，減少磨粒磨損，因而磨損率逐漸下降。但在1 100℃下，SiC與基體的反應(yīng)劇烈，SiC大部分被分解。在摩擦磨損過程中，SiC顆粒容易脫落，形成磨粒磨損，不僅未起到顆粒增強(qiáng)作用，而且增大了磨損。

圖7 SiC／ZL109復(fù)合材料在不同溫度氧化后SiC顆粒的微觀形貌Fig.7 Micrographs of SiC particles in SiC／ZL109 composites after oxidiging at different temperatures

圖8 SiC／ZL109復(fù)合材料界面反應(yīng)層的線掃描結(jié)果Fig.8 Line scan results of interface reaction layer for SiC／ZL109 composites

圖9 SiC界面的點掃描結(jié)果Fig.9 Point scan results of the SiC interface

圖10 SiC／ZL109復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.10 XRD patterns of SiC／ZL109 composites

圖11 氧化溫度對復(fù)合材料的密度和孔隙率的影響Fig.11 Effect of oxidation temperatures on the density and porosity of the composites

3 結(jié)論

（1）SiC氧化溫度在800℃時，SiC顆粒氧化層基本形成；在800℃以上，可形成完整的SiO2氧化膜。

圖12 氧化溫度對復(fù)合材料磨損率的影響Fig.12 Effectof oxidation temperatures on thewear rate of the composites

（2）在800～1 100℃，SiO2層厚的變化范圍在0.096～0.542 5μm，其中在1 000℃時，SiC增厚d＝0.383μm。

（3）在1 000℃氧化5 h得到的SiC／ZL109復(fù)合材料，在微觀結(jié)構(gòu)上，沒有脆性相Al4C3生成，并生成新相MgAl2O4，有利于界面結(jié)合。在物理性能上，其密度最大，孔隙率和磨損率最小。

［1］王華鈺，嚴(yán)彪，王宇鑫，等.噴射成形Al-Si系合金的研究進(jìn)展［J］.上海金屬，2010，32（4）：33-37.

［2］ZHANG Z H，WANG F C，LUO J，et al.Microstructures and mechanical propertiesof spark plasma sintered Al-SiC composites containing high volume fraction of SiC［J］.Materials Science and Engineering A，2010，527（27-28）：7235-7240.

［3］LEE JM，LEE S K，HONG S J，et al.Microstructures and thermal properties of A356／SiCp composites fabricated by liquid pressingmethod［J］.Materials＆Design，2012，37：313-316.

［4］HWU B K，LIN S J，JAHN MT.Effects of process parameters on the properties of squeeze-cast SiCp-6061 Al metal-matrix composite［J］.Materials Science and Engineering A，1996，207（1）：135-141.

［5］ZWEBEN C.Advanced composites for aerospace applications：a review of current status and future prospects［J］.Composites，1981，12（4）：235-240.

［6］QU X H，ZHANG L，WU M，et al.Review of metal matrix composites with high thermal conductivity for thermal management applications［J］.Progress in Natural Science，2011，21（3）：189-197.

［7］LEE H S，YEO JS，HONG SH，et al.The fabrication process and mechanical properties of SiCp／Al-Simetalmatrix composites for automobile air-conditioner compressor pistons［J］.Journal of Materials Processing Technology，2001，113（1-3）：202-208.

［8］吳潔君，王殿斌，桂滿昌，等.SiCp增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的鑄造缺陷分析［J］.金屬學(xué)報，1999，35（1）：103-108.

［9］PECH-CANULMI，KATZR N，MAKHLOUFMM.The role of silicon in wetting and pressureless infiltration of SiCp／Al composites［J］.Acta Mater，1998，46（5）：1771-1780.

［10］LEE J C，BYUN J Y，PARK S B，et al.Prediction of Si contents to suppress the formation of Al4C3in the SiCp／Al composites［J］.Acta Mater，1998，46（5）：1771-1780.

［11］SANGGHALEH A，HALALIM.Effect ofmagnesium addition on the wetting of alumina by aluminium［J］.Appl Surf Sci，2009，255（19）：8202-8206.

［12］LUTHRA K L，PARK H D.Oxidation of silicon carbide reinforced oxidematrix composites at1 375℃to 1 575℃［J］.J.Am.Ceram.Soc，1990，73（4）：1014-1023.

［13］LEE JC，AHN JP，SHIMJH，et al.Control of the interface in SiCp／Al composites［J］.Script Materialia，1999，41（8）：895-900.

［14］URENA A，MARTINEZ E E，RODRIGO P，et al.Oxidation treatments for SiC particles used as reinforcement in aluminium matrix composites［J］.Composites Science＆Technology，2004，64（12）：1843-1854.

［15］LAURENT V，CHATAIN D，EUSTATHOPOULOS N.Wettability of SiO2and oxidized SiC by aluminium［J］.Materials Science and Engineering A，1991，135（1-2）：89-94

收修改稿日期：2016-05-18

Effect of Sintering Tem peratures on the Microstructure and Properties of SiC Reinforced A lum inum Matrix Composites

Zhang Bo1Dan Wende2Wu Guangxin2
（1.Guiyang Industrial Technology Institute，Guiyang Industrial Technology Institute Co.，Ltd.，Guiyang Vocational and Technical College，Guiyang Guizhou 550081，China；2.State Key Laboratory of Advanced Special Steel＆Shanghai Key Laboratory of Advanced Ferrometallurgy＆School of Materials Science and Engineering，Shanghai University，Shanghai200072，China）

SiC／ZL109 composites were prepared by SiC particles oxidation at different temperatures of800，900，1 000，1 100℃for 5 h with stirring casting technology.Results indicated that at the temperature of800℃，the oxidation layer of SiC particleswas basically formed；and above 800℃，the SiC particleswas completely covered with the oxide layer.At the temperatures between 800℃and 1 100℃，the SiO2layer thickness ranged from 0.096 to 0.542 5μm，and at1 000℃，the SiC thickened to 0.383μm.When oxidation at 1 000℃for 5 h，the new phase MgAl2O4was formed at the interfaces of SiC／ZL109，no harmful brittle phase Al4C3existed，which was beneficial to the interface combination，and the density of the material was the highest，the porosity and wear rate were the least in this condition.

SiC／ZL109 composites，sintering temperature，stirring casting，microstructure，mechanical property

貴陽國家高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)管理委員會科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新項目（No.GXCX2015-017）

張波，男，博士，高級工程師，從事鋼鐵冶金方向研究，Email：598064993＠qq.com

吳廣新，男，副教授，Email：gxwu＠t.shu.edu.cn，電話：021-56337920