絮凝時間對混凝-超濾工藝的膜污染特性影響

李　星，續(xù)海洋，楊艷玲，趙偉業(yè)，何文景，賈瑞寶，宋武昌，劉永旺，3

絮凝時間對混凝-超濾工藝的膜污染特性影響

李星1，續(xù)海洋1，楊艷玲1，趙偉業(yè)1，何文景1，賈瑞寶2，宋武昌2，劉永旺1，3

（1.北京工業(yè)大學建筑工程學院，北京100124；2.濟南市供排水監(jiān)測中心，濟南250021；3.中國建筑設計院有限公司，北京100044）

為了考察混凝條件對混凝-超濾工藝中有機物去除效果和膜污染的影響，采用靜態(tài)超濾試驗裝置對引黃水庫水進行了試驗研究.研究了絮凝時間對有機物去除效果、絮體特性和超濾膜過濾特性的影響，分析了膜污染的影響因素.試驗結果表明:溶解性有機污染物質（DOC、UV254）的去除作用主要發(fā)生在快速混合和凝聚過程，后續(xù)的絮凝反應過程對溶解性有機污染物質的去除效果沒有影響.絮凝反應時間對絮體特性和膜污染特性的影響顯著，過短或過長的絮凝時間均會產生不利影響，絮凝時間10 min時絮凝指數處于最佳范圍，絮體二維分形維數最小，膜比通量最大，膜總阻力最小，濾餅層阻力最小，膜孔阻力趨于穩(wěn)定.混凝劑投加量為20 mg/L、絮凝10 min時，絮體特性和超濾膜過濾性能均達到最佳.欠投藥和過投藥都會對混凝效果、絮體特性和膜阻力特性產生顯著影響.

絮凝時間；超濾；有機物；絮體特性；膜污染

超濾的出水濁度低、微生物的去除效果好，被稱為第三代飲用水處理技術［1］.混凝-超濾組合工藝是一種非常有應用前途的超濾組合技術.膜污染控制［2］和溶解性有機污染物質（DOC、UV254）的去除效果［3］是影響超濾膜應用的主要問題.混凝過程能夠強化有機物的去除效果［4-8］，改善膜通量［9］，是超濾工藝的關鍵性預處理技術［10］.混凝效果受原水水質、混凝劑種類、投加方式、絮凝時間等因素的影響，不同混凝條件下的超濾膜污染特性也有很大差異.因此，研究混凝條件對強化有機物去除效果和改善超濾膜污染特性是非常重要的.

混凝過程中的絮體特性對超濾膜污染有顯著影響，Choksuchart等［11］的研究表明，在混凝-超濾工藝中，混凝產生的粒徑較大的絮體能夠使超濾膜維持在較高通量下運行.Waite等［12］認為，在混凝-超濾工藝中超濾膜的污染程度與絮體粒徑和特性關系密切.Cho等［13］認為，隨著絮凝時間的延長，濾餅層阻力和絮體的分形維數都隨之減小.

本試驗研究了引黃水庫水處理過程中的絮凝時間對溶解性有機污染物質的去除效果和超濾膜污染特性的影響，以期為超濾技術的應用及工藝參數優(yōu)化提供參考.

1　試驗裝置與方法

1.1試驗材料

試驗原水采用引黃水庫水中添加0.5 mg/L腐殖酸（津科）和5 mg/L高嶺土（津科）配制，進行混凝-超濾處理效果試驗.高嶺土顆粒平均粒徑為540 nm.混凝劑為聚合氯化鋁（w（Al2O3）≥10%，以Al2O3計，mg/L）.試驗采用 PES平板超濾膜（PALL），截留分子質量為100 ku.新膜在使用前用去離子水浸泡24 h，然后用去離子水沖洗，直至進出水的DOC相同.超純水由Milli-Q純水儀制取.

1.2試驗過程

混凝試驗采用六聯攪拌機（ZR4-6），原水投加混凝劑后以300 r/min快速混合30 s，然后120 r/min快速攪拌1 min，再以50 r/min轉速進行0、5、10、15、20 min的絮凝反應，混凝后的水移到超濾裝置中進行超濾處理.

超濾裝置如圖1（超濾杯Millipore 8400）所示，試驗考察原水直接超濾和原水混凝后超濾的過程，混凝后的水樣通過橡膠管的真空抽吸，從六聯攪拌機中移到超濾杯進行超濾，超濾杯內轉子的轉速為40 r/min.超濾過程保持恒壓運行，氮氣瓶的壓力控制在70 kPa.

采用電子天平（Denver TP-2102）計量出水質量，并連接電腦以記錄電子天平數值.超濾過程分為2個階段，每個階段過濾水樣200 mL，第1階段過濾結束后將膜片用100 mL超純水反沖洗，反沖洗完成后繼續(xù)過濾水樣200 mL.

1.3檢測方法

DOC采用有機碳分析儀（Vario TOC）測定，UV254采用紫外可見分光光度計（UV2600）測定.測定UV254和DOC的水樣需要經過0.45 μm濾膜過濾.

采用透光脈動絮體檢測儀（iPDA-100）的絮凝指數（FI）監(jiān)測絮體的形成和變化過程.在混凝過程后取樣，采用顯微鏡拍照和image J圖像分析軟件分析后得到絮體二維分形維數.

絮體粒徑分布采用Delsa Nano納米粒度分析儀（Beckman Coulter）測定，測定范圍為 0.6 nm～7 μm.

膜污染阻力采用固有阻力、膜孔阻力、濾餅層阻力和總阻力來表征.用超濾杯在過濾水樣前過濾100 mL超純水來測定膜的固有阻力；水樣過濾完成后用超純水測定膜總阻力；用海綿擦拭掉膜表面濾餅層后用超純水測定固有阻力和膜孔阻力；濾餅層阻力由總阻力減去固有阻力和膜孔阻力得到.試驗中為了排除固有阻力差異對試驗結果的影響，文中所有阻力都除以膜固有阻力.

2　結果與分析

2.1有機物去除效果

原水的 UV254、DOC值分別為 0.035 cm-1、2.705 mg/L，有機物的去除效果如圖2、3所示.由圖2、3可知，原水直接超濾時UV254和DOC的去除率分別為2.94%、12.0%.原水經過混凝后的UV254和DOC平均去除率分別為27.45%、18.29%，混凝-超濾組合工藝的UV254和DOC的平均去除率分別為32.11%、25.03%.與直接超濾工藝相比，混凝-超濾組合工藝顯著提高了UV254和DOC的去除效果.直流混凝-超濾組合工藝中超濾單元的 UV254和DOC平均去除率僅分別為6.34%、8.30%，可見，組合工藝的UV254和DOC的去除主要在混凝過程.

經過混凝后，超濾膜單元的UV254的平均去除率提高了3.40%，但DOC平均去除率降低了3.70%，說明超濾膜對UV254和DOC的去除效果是不同的，這是由于兩者代表的有機物種類不同.從圖2、3可以看出，絮凝反應時間為0 min時，UV254和DOC去除率分別為23.53%和17.88%，繼續(xù)增加絮凝時間，有機物的去除率變化不大；可見，有機物的去除率在混凝的初期就趨于穩(wěn)定，有機物的去除效果與絮凝時間關系不大.Cho等［13］考察了絮凝反應時間在20 min～8 h之間時UV254的去除效果，結果表明UV254隨著反應時間的延長變化不顯著，UV254的去除作用在反應初期就已經完成.本試驗考察了絮凝時間在20 min以內的有機物去除效果，表明有機物的去除主要取決于混凝初期的混合和凝聚過程，有機物與混凝劑的作用在絮凝反應過程前已經完成，增加絮凝反應時間對有機物的去除沒有明顯影響.

2.2絮體粒徑

根據Carman-Kozeny公式［14］，濾餅層阻力與絮體粒徑、絮體二維分形維數有顯著的相關性.在混凝-超濾工藝中絮體粒徑越大、結構越疏松，則濾餅層阻力越小.FI值能夠反映出混凝階段的絮體變化規(guī)律，FI值變化規(guī)律如圖4所示；混合階段（小于30 s）FI值較小，這是由于水中顆粒物形成的微絮體的顆粒粒徑很?。?5］.在混合和凝聚階段完成后的0～300 s內，FI值迅速增大，此時微絮體形成了粒徑較大的絮體，絮凝時間為280 s時絮體FI值達3.03%的穩(wěn)定值.Yu等［16］測定的FI值變化曲線表明，投加鋁鹽混凝劑后FI值迅速增大，在200 s時FI值達到穩(wěn)定，與本試驗結果相似.由圖4可見，絮凝時間為0、5 min（對應于混凝時間的1.5、6.5 min）時，FI值分別為2.24%、3.01%，可見，絮凝反應初始階段的絮體較小，沒有達到相對平衡的狀態(tài)，絮凝5 min以后絮體粒徑已處于相對穩(wěn)定狀態(tài).

由圖4可知，絮體的FI在反應階段有一個逐漸減小的趨勢，說明隨著絮凝時間的延長絮體粒徑會出現緩慢減小的趨勢，最終穩(wěn)定的FI為2.68%.

2.3絮體形態(tài)

采用二維分形維數對絮體的形態(tài)進行了表征.由圖5可知，絮體在絮凝反應0、5、10、15、20 min時對應的二維分形維數分別為1.88、1.89、1.70、1.80和1.79，絮凝時間為0～5 min時的二維分形維數相近，反應時間為15～20 min時的二維分形維數也很相近.可見，二維分形維數總體上呈現先減小后增加的趨勢，絮凝時間為10 min時最小.絮凝時間為15～20 min時的二維分形維數雖有上升，但與0～5 min時的相比數值仍偏小.李冬梅等［17］用含沙高濁水進行試驗的結果表明，絮凝反應時間為0～600 s過程中，二維分形維數先增加后減小，反應180 s時最大，本試驗的二維分形維數變化規(guī)律與之相似.

由FI指數和二維分形維數的變化趨勢可以看出，在絮凝反應階段，絮體的形成過程經歷了3個階段.在第1階段，即0～5 min絮凝初期，由微絮體聚集形成較密實的絮體過程，使得FI快速增加，二維分形維數較大；在第2階段，即5～15 min絮凝反應中期，密實絮體之間通過吸附架橋和網捕作用形成了結構松散的絮體，FI指數基本不變，而二維分形維數則顯著減?。辉诘?階段，即15～20 min絮凝反應后期，絮體形態(tài)由松散態(tài)逐步向密實態(tài)過渡，使得FI逐漸減小，二維分形維數重新增加.因此，不同的混凝階段的水進行超濾時，形成的濾餅層特性會有一定程度的差異.一般認為［18-21］，在混凝-超濾過程中，絮體粒徑較大時濾餅層阻力較小.二維分形維數較小時，絮體具有更大的孔隙率和更疏松的結構，形成的濾餅層透水性會更好，膜通量更高.因此，絮凝10 min是混凝-超濾組合工藝的最佳絮凝反應時間.

2.4膜通量和膜阻力

2.4.1膜比通量變化

比通量是指瞬時通量與初始通量的比值，該值可以用來描述膜污染的程度.混凝劑投量為20 mg/ L時，超濾膜比通量隨過樣體積的變化情況如圖6所示.

由圖6可知，原水直接超濾時膜比通量下降的最快，最終的膜比通量為0.37.經過絮凝反應后，膜比通量得到明顯的改善，絮凝0、5、10、15、20 min的膜比通量分別為0.58、0.69、0.72、0.69和0.70.可見，絮凝時間對膜比通量有顯著影響，隨著絮凝時間的延長，膜比通量呈現先增加后減小再增加的趨勢.絮凝時間為10 min時的膜比通量最大，此時膜污染程度最小.因此，優(yōu)化絮凝時間能夠緩解膜污染程度.

2.4.2投藥量過膜阻力的影響

混凝劑投量對膜總阻力的影響情況如圖7所示.可見，不同的投藥量條件下膜總阻力的分布規(guī)律不同；投藥量在5～20 mg/L條件下，隨著絮凝時間的增加，膜總阻力均在反應10 min時達最小值，其中投藥量為20 mg/L條件下膜總阻力達到最小值0.38；但投藥量為25 mg/L，絮凝時間為10 min時膜總阻力卻達最大的0.63，這可能是由于過量投藥造成的.由圖7可知，5 mg/L與15～20 mg/L投藥量的膜總阻力有非常顯著的差異，這是由于5 mg/L投藥量過小造成的.

可以看出，欠投藥和過量投藥時均可造成混凝效果、絮體特性和濾餅層特性發(fā)生顯著變化.董秉直等［22］認為混凝劑投量適當時能形成較大的絮體，濾餅層阻力較低，投藥過量時形成絮體較小，濾餅層阻力較大.可見，保持最佳投藥量是非常必要的.

不同的混凝劑投量下的FI變化如圖8所示，可見，隨著混凝劑投量的增加，FI值呈現先迅速增大后逐漸減小的趨勢，投藥量為20 mg/L時FI值最大，與圖7中超濾膜阻力的結果相吻合.可以看出，在不同的投藥量條件下，超濾膜阻力的變化與絮體的粒徑變化規(guī)律相同，絮體粒徑是決定膜總阻力的主要因素，絮體粒徑越大，膜總阻力越小.

2.4.3膜阻力分布

為了進一步分析膜污染機制，試驗研究了不同絮凝時間下的膜孔阻力和濾餅層阻力分布情況，試驗結果如圖9所示，直接超濾及絮凝反應時間為0、5、10、15、20 min時，濾餅層阻力分別為相應膜孔阻力的72.11、4.44、3.29、5.93、8.25和7.77倍，可見濾餅層阻力占總阻力的比例最大，是構成膜阻力的最主要的部分.直接超濾時原水中的膠體顆?？稍谀け砻嫘纬芍旅艿臑V餅層，膠體顆粒不容易進入膜孔中，因此，直接超濾的濾餅層阻力較大，膜孔阻力較小.原水進行混凝時，隨著絮凝時間的增加，濾餅層阻力呈現先減小再增加的趨勢.絮凝時間0 min時的濾餅層阻力迅速減小，僅為原水直接超濾時的1/3；絮凝10 min后進行超濾，膜面濾餅層阻力最小，繼續(xù)增加絮凝時間濾餅層阻力僅略有增加，可見混凝過程能夠顯著降低超濾膜的濾餅層阻力，且濾餅層阻力隨絮凝時間的變化規(guī)律與二維分形維數隨絮凝時間的變化規(guī)律一致.

由圖9可見，原水經過0、5、10、15、20 min絮凝后，膜孔阻力是直接超濾時的5.71、4.61、2.40、2.05和2.05倍，可見，經過混凝后膜孔阻力明顯增加，隨著絮凝時間的增加，膜孔阻力呈現逐漸減小并趨于穩(wěn)定的趨勢，絮凝10 min后膜孔阻力基本不發(fā)生變化.

為了進一步研究不同絮凝時間的超濾膜孔阻力差異，對原水，絮凝5、10、15 min條件下的顆粒物進行了顆粒粒徑分析.試驗結果如圖10所示，原水中顆粒物的響應值分別為68～82 nm，308～658 nm，峰值分別為75、451 nm.絮凝5、10、15 min時的顆粒物的響應值分別為280～880 nm，130～5 800 nm和170～5 800 nm，峰值分別為450、1 200、1 250 nm.與原水的顆粒分布相比，絮凝5 min后68～82 nm的峰消失，說明投加混凝劑后該粒徑范圍的膠體物質經過混凝反應形成了更大的顆粒物.與10、15 min絮凝時間的顆粒粒徑分布相比，5 min絮凝時間的絮體粒徑響應峰值較小，說明5 min絮凝時間的混凝反應程度并不充分，水中300～700 nm膠體顆粒尚沒有完全形成大絮體.Judd等［23］認為，當膠體顆?；炷煌耆珪r更容易造成膜孔阻力.可見，絮凝時間較短時，絮凝體粒徑是超濾膜膜孔阻力增大的重要原因.

3　結論

1）溶解性有機污染物DOC和UV254的去除作用主要取決于混凝過程的快速混合和反應凝聚階段，后續(xù)的絮凝時間對有機物的去除沒有明顯影響.

2）絮凝時間對絮體特性有顯著影響，過短或過長的絮凝時間均會造成絮體形態(tài)的改變；絮凝10 min時絮凝指數處于最佳范圍，絮體的二維分形維數最小.

3）絮凝時間對膜通量和膜阻力有顯著影響.絮凝5 min時仍有大量300～700 nm膠體顆粒，混凝程度并不充分；絮凝10 min時膜比通量最大、膜總阻力最??；絮體粒徑是決定膜總阻力大小的主要因素.

4）混凝過程能夠顯著降低超濾膜的濾餅層阻力，但膜孔阻力明顯增加；濾餅層阻力與絮凝時間之間有顯著相關性，絮凝時間過短是造成膜孔阻力較大的主要原因；絮凝10 min時的濾餅層阻力最小，此時膜孔阻力基本趨于穩(wěn)定.

5）欠投藥和過投藥都會對混凝效果、絮體特性和濾餅層特性產生顯著影響.投藥量為20 mg/L、絮凝10 min時，絮體特性和超濾膜過濾性能最佳，是混凝-超濾組合工藝的最佳混凝條件.

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（責任編輯呂小紅）

Effect of Flocculation Time on Fouling Characteristics in Coagulation-Ultrafiltration Process

LI Xing1，XU Haiyang1，YANG Yanling1，ZHAO Weiye1，HE Wenjing1，JIA Ruibao2，SONG Wuchang2，LIU Yongwang1，3
（1.College of Architecture and Civil Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China；2.Jinan Water and Wastewater Monitoring Center，Jinan 250021，China；3.China Architecture Design Group，Beijing 100044，China）

To exam the effect of coagulation conditions on organic removal efficiency and membrane fouling of the coagulation-ultrafitration process，Yellow Biver reservoir water was studied by using the static ultrafiltration device.Effect of flocculation time on organic removal，flocs characteristics and ultrafiltration characteristics during the ultrafiltration process was investigated in this study and membrane fouling factors were also analyzed.Results indicate that the dissolved organic matter（DOC，UV254）removal mainly attributes to the condensing process，the following flocculation process has no influence. Coagulation time had significant influence on flocs characteristics and membrane fouling，and both shorter and longer time had negative influence.The flocculation time of 10 mins was in the range of optimum，at which the fractal dimension，the normalized flux，the total membrane fouling resistance and the cake fouling resistance up to their minimum.However the normalized flux decline was the biggest and the pore blocking resistance lay in the stable state.20 mg/L dosage of PAC and 10min of flocculation time is theoptimal optimum coagulation conditions in coagulation-ultrafiltration process，while achieving a good flocs property and ultrafiltration characteristics.Insufficient and excessive dosage of PAC would have a great influence on coagulation，flocs and cake layer characteristics.

coagulation time；ultra-filtration；organic matter；flocs characteristics；membrane fouling

TU 991.22

A

0254-0037（2016）06-0946-07

10.11936/bjutxb2015110059

2015-11-19

國家水體污染控制與治理科技重大專項資助項目（2012ZX07404-003）；北京市教育委員會資助項目（PXM2015_ 014204_500266）

李星（1963—），男，教授，博士生導師，主要從事城市水處理技術方面的研究，E-mail:lixing@bjut.edu.cn