硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器氫中毒的研究

路萬軍，胡建民，于永良，王曉龍，葉爾蘭,陳青山

(1 中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)新疆有限公司霍爾果斯分公司，新疆　霍爾果斯　835221；2 伊犁出入境檢驗(yàn)檢疫局綜合技術(shù)服務(wù)中心，新疆　伊寧　835000)

?

硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器氫中毒的研究

路萬軍1，胡建民2，于永良1，王曉龍1，葉爾蘭2,陳青山1

(1 中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)新疆有限公司霍爾果斯分公司，新疆霍爾果斯835221；2 伊犁出入境檢驗(yàn)檢疫局綜合技術(shù)服務(wù)中心，新疆伊寧835000)

氣相色譜儀在天然氣領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用，在長期的使用過程中，氣相色譜儀硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器過高的H2/O2流速比會(huì)使其發(fā)生氫中毒現(xiàn)象。氫中毒會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)器的響應(yīng)值大幅降低并影響到檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。本文通過對(duì)氣相色譜儀的原理和雙等離子體控制器的結(jié)構(gòu)分析，并對(duì)雙等離子體燃燒器陶瓷管進(jìn)行高溫活化處理，通過處理前后的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，得出高溫活化陶瓷管可在一定時(shí)間內(nèi)解決雙等離子燃燒器陶瓷管的氫中毒現(xiàn)象，此方法已在中亞管輸天然氣的離線檢測(cè)中得到應(yīng)用，并取得良好效果。

硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器；氫中毒；雙等離子體燃燒器；陶瓷管

中亞天然氣管道延綿數(shù)千公里，沿著具有兩千多年歷史的“絲綢之路”，將產(chǎn)于中亞腹地土庫曼斯坦的天然氣，自西向東輸送到中國腹地和東部沿海。為中亞地區(qū)天然氣的外輸開辟了新通道，對(duì)于沿線各國都極為重要。土、烏、哈、中四國均視其為戰(zhàn)略性工程，經(jīng)貿(mào)的紐帶和友誼的橋梁，管道的成功投產(chǎn)和順利運(yùn)營，將給延續(xù)數(shù)千年的中國-中亞交流增添新的亮點(diǎn)。是我國首條陸上引進(jìn)境外天然氣資源的戰(zhàn)略通道，被譽(yù)為“當(dāng)代絲綢之路”。

準(zhǔn)確測(cè)定中亞進(jìn)口天然氣中硫化氫和含硫化合物的含量既可對(duì)天然氣中硫含量超標(biāo)與否實(shí)施監(jiān)控，又可為脫硫技術(shù)研究和產(chǎn)品質(zhì)量控制提供技術(shù)服務(wù)。因此必須及時(shí)處理儀器出現(xiàn)的如氫中毒等現(xiàn)象的各種問題。保證檢測(cè)儀器的高精準(zhǔn)度。

1　硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器原理

儀器：7890A-355型硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器帶有雙等離子體控制器和燃燒器。

利用硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器和氣相色譜儀測(cè)定天然氣中的含硫化合物，具有簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確、不受大多數(shù)樣品機(jī)制的干擾等優(yōu)點(diǎn)。分析方法重復(fù)性好，檢測(cè)下限低。由于硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器對(duì)硫原子成等摩爾線性響應(yīng)，只需用一種含硫化合物的標(biāo)準(zhǔn)氣體混合物便可實(shí)現(xiàn)外標(biāo)法定量分析[1]。

原理：天然氣中的含硫化合物經(jīng)過毛細(xì)管色譜柱分離后進(jìn)入硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器。硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器是一個(gè)氣相色譜用的硫選擇性檢測(cè)器，其測(cè)量原理基于含硫化合物燃燒產(chǎn)生的一氧化硫(SO)與臭氧(O3)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光(發(fā)光反應(yīng))[2]：

(1)

(2)

真空泵將燃燒產(chǎn)物抽吸到低壓反應(yīng)池，在低壓反應(yīng)池加入過量的臭氧。后續(xù)反應(yīng)發(fā)出的光通過光學(xué)濾光片并由藍(lán)敏光電倍增管檢測(cè)并放大，然后顯示或輸出給數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器對(duì)硫化物呈等摩爾線性響應(yīng)(對(duì)應(yīng)于硫原子)，不受大多數(shù)樣品機(jī)制的干擾[3]。

SO(在燃燒器內(nèi)生成)和O3(在檢測(cè)器內(nèi)的臭氧發(fā)生器中生成)在反應(yīng)池中混合(見圖1)，此反應(yīng)池的設(shè)計(jì)是使SO和O3直接在光電倍增管(PMT)前發(fā)生反應(yīng)，一個(gè)UV譜帶的濾光片(300～400 mm)位于反應(yīng)池和光電倍增管之間，選擇性地傳輸SO和O3反應(yīng)發(fā)出的光，在陶瓷管內(nèi)的有效燃燒結(jié)合UV譜帶的濾光片能有效消除非含硫化合物(氮氧化合物、烯烴等)的干擾，這些干擾也經(jīng)歷與臭氧的化學(xué)發(fā)光反應(yīng)。

圖1　雙等離子體燃燒器和控制器流程圖

SCD檢測(cè)器有一個(gè)密封的專用雙等離子體燃燒器，用于增強(qiáng)SO中間體的產(chǎn)生。等離子體燃燒器安裝在氣相色譜儀的檢測(cè)器位置上，還有一個(gè)雙等離子體控制器控制溫度和流量操作，雙等離子體燃燒器包括一個(gè)塔狀組件，含一個(gè)用于燃燒保護(hù)的外鞘，一個(gè)熱元件，熱電偶和燃燒管。在SCD中含硫化合物轉(zhuǎn)化為SO發(fā)生在燃燒器組件的陶瓷反應(yīng)管內(nèi)，潛在的干擾烴類轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。SCD使用空氣作為氧化劑[4]。

氫中毒是檢測(cè)器長期在H2/O2流速比過高或無氧條件下運(yùn)行，導(dǎo)致雙等離子體燃燒器組件的陶瓷反應(yīng)管活性降低或失去活性。造成檢測(cè)器的響應(yīng)值降低或無響應(yīng)的現(xiàn)象。

雙等離子體檢測(cè)器參數(shù)的檢測(cè)和控制通過控制器控制，包括燃燒器溫度檢測(cè)、燃燒器溫度設(shè)定、氫氣和氧化劑的流量以及燃燒器的壓力。溫度設(shè)定值、實(shí)際壓力、氧化劑和氫氣流速通過旋轉(zhuǎn)一個(gè)四位開關(guān)來顯示，見圖2。

圖2　雙等離子體控制器前面板控制

2　對(duì)比分析

分析內(nèi)容：雙等離子體燃燒器組件的陶瓷反應(yīng)管發(fā)生氫中毒現(xiàn)象是否是造成檢測(cè)器響應(yīng)值低的原因;

前提：SCD檢測(cè)器響靈敏度降低。天然氣樣品檢測(cè)時(shí)各硫化物響應(yīng)值低，某些硫化物無法檢出;

處理：先按照設(shè)定值檢測(cè);

檢測(cè)器設(shè)定參數(shù)見表1。

表1　雙等離子體檢測(cè)器設(shè)定參數(shù)

首先用標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)氣相色譜儀進(jìn)行標(biāo)定，然后對(duì)某天然氣樣品進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)所得信號(hào)圖見圖3，所得結(jié)果見表2。

圖3　發(fā)生氫中毒的氣相色譜儀(SCD)檢測(cè)器檢測(cè)硫化物信號(hào)圖

名稱峰面積/(15μv·s)含量/(mg/m3)硫化氫283.794890.118953羥基硫3338.254150.682063甲硫醇3506.894530.811600乙硫醇2289.839840.815101異丙硫醇741.063290.172807正丙硫醇//2-甲基丙硫醇//總量/2.60052

分析：影響響應(yīng)值的因素很多，包括陶瓷管壓環(huán)損壞、檢測(cè)器漏氣、壓環(huán)和接頭處漏氣、H2/O2流速比過大和色譜柱安裝位置不合適等。通過檢漏、更換壓環(huán)、重新安裝色譜柱等方法逐步排查，確定由于H2/O2流速比過大導(dǎo)致響應(yīng)值降低。

處理：重新設(shè)定H2與O2流速，將氫氣流速降低至0.1 sccm，氧氣流速不變，將燃燒器溫度提高至900 ℃，保持狀態(tài)12 h。重新調(diào)整H2與O2流速、燃燒器溫度至設(shè)定值，再次對(duì)同一天然氣樣品進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)所得信號(hào)圖見圖4，所得結(jié)果見表3。

圖4　處理后的氣相色譜儀(SCD)檢測(cè)器檢測(cè)硫化物信號(hào)圖

表3　處理后的氣相色譜儀檢測(cè)器硫化物測(cè)定值

可見調(diào)整H2/O2流速比(關(guān)閉氫氣，氧氣流速保持不變)，燃燒器溫度升高至900 ℃加熱12 h后，正丙硫醇和2-甲基丙硫醇兩種硫化物出現(xiàn)且各硫化物的響應(yīng)值明顯升高。

3　結(jié)　論

天然氣檢測(cè)中，硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器在長期的使用過程中，檢測(cè)器H2/O2流速比過大或在無氧條件下運(yùn)行，雙等離子燃燒器組件的陶瓷反應(yīng)管會(huì)發(fā)生氫中毒，其結(jié)果是氣相色譜儀響應(yīng)值明顯降低甚至沒有響應(yīng)?？赏ㄟ^關(guān)閉H2流速，增大燃燒器溫度來解決。提高燃燒器溫度，天然氣硫化物在固定相上的吸附力減弱，有利于硫化物在固定相上的解離，從而使檢測(cè)器響應(yīng)值得到提高。此方法已在中亞管輸天然氣檢測(cè)中得到驗(yàn)證，并取得明顯效果，但只能在一段時(shí)間內(nèi)解決H2/O2流速比過大導(dǎo)致的氫中毒現(xiàn)象，要從根本上解決氫中毒，需更換陶瓷管，并在正確更換陶瓷管后對(duì)陶瓷管進(jìn)行活化，保持燃燒器溫度900 ℃至少24 h后，調(diào)整各參數(shù)至設(shè)定值并穩(wěn)定儀器至少6 h至基線平穩(wěn)。

[1]遲永杰.利用硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器和氣相色譜儀測(cè)定天然氣和液化氣中的含硫化合物[J].石油與天然氣化工，2008(S1)：59-62.

[2]周月華.化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器與氣相色譜連用技術(shù)在石化檢測(cè)中的應(yīng)用法法研究[D].上海:復(fù)旦大學(xué)，2009.

[3]劉文民.氣相色譜-雙等離子體硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器分析天然氣中硫化物[J].分析儀器，2009(04):37-40.

[4]李富勇.氣相色譜用新型等離子體離子化檢測(cè)器的研制[D].杭州:浙江大學(xué),2011.

Study on Hydrogen Poisoning by Sulfur Chemiluminescence Detector

LUWan-jun1，HUJian-min2，YUYong-liang1，WANGXiao-long1，YEEr-lan2,CHENQing-shan1

(1 China Certification & Inspection Group Co., Ltd., Xinjiang Branch Horgos, Xinjiang Horgos 835221；2 Technology Center of Yili Exit Inspection and Quarantine, Xinjiang Yining 835000, China)

GC plays an important role in the natural gas field, the long-term use, the hydrogen gas chromatograph poisoning sulfur chemiluminescence detector too high H2/O2flow rate ratio will make it happen. Hydrogen poisoning can cause response detector significantly reduced and affect the accuracy of test data. Based on the GC principles and dual plasma controller structural analysis, and dual plasma burner ceramic high temperature activation process, the experimental data before and after contrast, activation of high temperature ceramic tube can be obtained at a certain time resolved within hydrogen poisoning double plasma burner ceramic tube, this method was applied to off-line testing of the central Asian natural gas pipeline, and achieved good results.

sulfur chemiluminescence; hydrogen poisoning; dual plasma burner; ceramic tube

路萬軍(1986-)，男，工程師，主要從事天然氣計(jì)量與檢驗(yàn)。

O657.71

A

1001-9677(2016)07-0139-03