甲醇與乙醛水溶液縮合制備二甲醇縮乙醛研究

高夢蛟，宋昭崢

(中國石油大學(xué)(北京)理學(xué)院，北京　102249)

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甲醇與乙醛水溶液縮合制備二甲醇縮乙醛研究

高夢蛟，宋昭崢

(中國石油大學(xué)(北京)理學(xué)院，北京102249)

以甲醇和乙醛水溶液為原料，合成二甲醇縮乙醛，反應(yīng)過程中考察催化劑種類、催化劑改性效果、攪拌速度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)平衡時間、醇/醛摩爾比、乙醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)等因素對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：以NKC-9樹脂作為催化劑，攪拌速度300 r/min，反應(yīng)溫度30 ℃，反應(yīng)時間25 min，甲醇/乙醛摩爾比13.1時乙醛的轉(zhuǎn)化率最高。1%SnCl4進(jìn)行改性的改性效果最好。

二甲醇縮乙醛；乙醛；樹脂催化劑；縮合

縮乙醛在生活中可以作為香料使用，同時還是常見的食品添加劑以及化妝品的工業(yè)原料。它還可以在反應(yīng)中保護(hù)羰基，充當(dāng)有機(jī)合成的中間體，用途較為廣泛。甲醇與乙醛經(jīng)過縮合反應(yīng)可以生成二甲醇縮乙醛，它可以用于合成乙烯基甲醚。乙烯基甲醚是一種非常重要的工業(yè)原料，可以用于生產(chǎn)高分子材料、涂料、增塑劑、粘合劑等，還可以制備殺菌劑戊二醛[1-2]。在工業(yè)生產(chǎn)中傳統(tǒng)上使用無機(jī)酸做催化劑生產(chǎn)縮乙醛，反應(yīng)為均相催化反應(yīng)，催化劑容易得到且價格低廉，但是后續(xù)處理較為麻煩，液體酸不易分離，“三廢”較高[3]，因此固體酸催化劑的研究日益受到人們重視。當(dāng)前工業(yè)中常用的固體酸催化劑有強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化劑[4]，分子篩類固體酸催化劑[5]，雜多酸催化劑[6]以及固體超強(qiáng)酸催化劑[7]。其中樹脂催化劑與其他催化劑相比，具有以下特點：①無腐蝕性，對設(shè)備無任何的傷害；②酸強(qiáng)度高，可重復(fù)使用，尤其適合于連續(xù)化裝置；③產(chǎn)品易分離，反應(yīng)完成后，只要過濾即可使產(chǎn)品和催化劑進(jìn)行分離；④無“三廢”排放，無污染，無腐蝕，不需要水洗和中和。所以在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛應(yīng)用[8-9]。

1　實　驗

1.1試劑與儀器

實驗原料：甲醇，乙醛水溶液，濃H2SO4，結(jié)晶SnCl4，無水Na2SO3均選用分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

催化劑：NKC-9，D151以及D61樹脂催化劑，氫形分子篩，南大合成化學(xué)有限公司。

儀器：KEMS-2DSS型磁力加熱攪拌器，南京科爾儀器設(shè)備有限公司。

1.2二甲醇縮乙醛的分析方法

二甲醇縮乙醛的化學(xué)式：

采用硫酸溶液以及亞硫酸鈉溶液用來滴定分析。配制0.2 mol/L的硫酸溶液以及1 mol/L的亞硫酸鈉溶液，配制好的溶液避光保存。取亞硫酸鈉溶液25 mL倒入錐形瓶中，然后用分析天平稱重1 g樣品，倒入錐形瓶中，滴入三滴百里酚酞溶液。滴定管中放入硫酸溶液，進(jìn)行滴定，錐形瓶中混合液從紫色轉(zhuǎn)變成無色時停止滴定，變色后注意搖勻，若依然顯示紫色，則繼續(xù)滴定。記錄滴入的硫酸體積。處理實驗數(shù)據(jù)并記錄結(jié)果，作圖并分析結(jié)果。

2　結(jié)果與討論

2.1實驗所用催化劑的考察

2.1.1催化劑的選擇

保持其他因素不變：反應(yīng)原料為24%的乙醛水溶液和99%的甲醇、反應(yīng)溫度為50 ℃、甲醇/乙醛摩爾比為8.76，在磁力加熱攪拌器上，分別比較強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂NKC-9與D61，弱酸性陽離子交換樹脂D151，氫型分子篩和濃硫酸的催化效果。以轉(zhuǎn)化率大小來衡量催化劑效果。實驗結(jié)果如圖1所示。

圖1　不同催化劑對反應(yīng)的影響

從圖1可知，催化劑催化效果最好的為濃硫酸。濃硫酸為液體酸，反應(yīng)為均相催化反應(yīng)，催化劑與反應(yīng)物能夠更好的接觸，使得轉(zhuǎn)化率高，但是濃硫酸“三廢”較高，有腐蝕性，不是最佳選擇。D151為弱酸性陽離子交換樹脂，雖然擁有良好的再生能力，但由于轉(zhuǎn)化率低，也不是最佳選擇。而NKC-9樹脂具有轉(zhuǎn)化率高、可重復(fù)使用、無污染、無腐蝕、易分離的特點，故選擇NKC-9為反應(yīng)的最佳催化劑。

2.1.2對NKC-9樹脂進(jìn)行改性

圖2　SnCl4改性樹脂對反應(yīng)的影響

NKC-9樹脂作為催化劑具有安全性高，易于利用，催化活性較高等優(yōu)點，但也存在一些缺點。比如在工業(yè)生產(chǎn)中可能與某些金屬離子結(jié)合，導(dǎo)致催化劑活性降低甚至失活，而改性后的催化劑可以穩(wěn)定活性并且可以重復(fù)使用。保持其他因素不變：反應(yīng)原料為28%的乙醛水溶液和99%的甲醇，反應(yīng)溫度50 ℃，甲醇/乙醛摩爾比為8.76。實驗采用去除雜質(zhì)并干燥的NKC-9樹脂與SnCl4含量為1%，5%的NKC-9樹脂催化劑進(jìn)行比較，以乙醛轉(zhuǎn)化率來衡量SnCl4濃度對催化劑的改性效果，實驗結(jié)果如圖2所示。

根據(jù)圖2所示，去除雜質(zhì)并干燥的NKC-9樹脂最高轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到62%，反應(yīng)達(dá)到平衡的時間為104 min。1%SnCl4的樹脂催化劑的轉(zhuǎn)化率為60%，反應(yīng)到達(dá)反應(yīng)平衡的時間為33 min。5% SnCl4的樹脂催化劑的轉(zhuǎn)化率與1%時相同，但到達(dá)平衡的時間為65 min。采用1% SnCl4的樹脂催化劑時，不僅轉(zhuǎn)化率高(比最高轉(zhuǎn)化率只低了2%)，反應(yīng)平衡時間也大大縮短；采用5% SnCl4的樹脂催化劑時，反應(yīng)時間較長。綜合考慮轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)時間，穩(wěn)定性等因素，改性效果最好的是1% SnCl4的樹脂催化劑。

2.2攪拌速度對反應(yīng)的影響

反應(yīng)過程中體系混合的均勻程度對乙醛轉(zhuǎn)化率有非常大的影響。通過選擇適宜的轉(zhuǎn)速，可以使得反應(yīng)物混合更加均勻，改善傳質(zhì)和傳熱狀況，從而提高乙醛的轉(zhuǎn)化率。但過高的轉(zhuǎn)速會增加能耗，對催化劑造成嚴(yán)重磨損，降低催化劑壽命，影響催化劑的回收再利用，所以要選擇適宜的轉(zhuǎn)速。保持其他因素不變：反應(yīng)原料為28%的乙醛水溶液和99%的甲醇，反應(yīng)溫度為30 ℃，甲醇/乙醛摩爾比為8.76，轉(zhuǎn)速逐步增加，以乙醛轉(zhuǎn)化率來衡量攪拌速度對反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果如圖3所示。

圖3　攪拌速度對反應(yīng)的影響

從圖3可知，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速由0 r/min增加到100 r/min時，乙醛的轉(zhuǎn)化率有極大的提高，因此攪拌速率的控制是一個非常重要的工藝因素。當(dāng)轉(zhuǎn)速逐漸增加到300 r/min時，乙醛的轉(zhuǎn)化率又出現(xiàn)了一定的增長。這是因為攪拌速度增加使得外擴(kuò)散的速度增加，從而乙醛轉(zhuǎn)化率增加。但是當(dāng)轉(zhuǎn)速超過300 r/min時再增加轉(zhuǎn)速，可以發(fā)現(xiàn)乙醛的轉(zhuǎn)化率基本維持不變。當(dāng)轉(zhuǎn)速過高時，會使得催化劑過度磨損，不利于催化劑的回收，也不利于催化劑與產(chǎn)物的分離。因此綜合考慮，實驗的最佳轉(zhuǎn)速應(yīng)為300 r/min。

2.3反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

實驗保持其他因素不變：NKC-9樹脂作催化劑，反應(yīng)原料為28%的乙醛水溶液和99%的甲醇，甲醇/乙醛摩爾比為8.3，取反應(yīng)溫度分別為30 ℃，40 ℃，50 ℃，60 ℃,70 ℃,90 ℃，以乙醛轉(zhuǎn)化率來衡量溫度對反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果如圖4所示。

圖4　溫度對反應(yīng)的影響

從圖4可知，隨著溫度的提升，乙醛轉(zhuǎn)化率逐漸降低，而反應(yīng)的溫度從30 ℃升高到90 ℃時，乙醛轉(zhuǎn)化率從55.26%降低至47.74%。溫度高低對乙醛轉(zhuǎn)化率的影響比較單純，綜合考慮，實驗最佳溫度在30℃左右。

2.4反應(yīng)平衡時間的探究

實驗通過探究反應(yīng)到達(dá)平衡的時間與乙醛轉(zhuǎn)化率的關(guān)系來確定反應(yīng)的最佳時間，從而在工業(yè)生產(chǎn)中提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)能耗。保持其他因素不變：反應(yīng)原料為NKC-9樹脂，28%的乙醛水溶液和99%的甲醇，甲醇/乙醛摩爾比為8.3，取反應(yīng)溫度分別為30 ℃，50 ℃，70 ℃，分別在不同時間內(nèi)取樣并進(jìn)行滴定，分析乙醛轉(zhuǎn)化率，以衡量溫度對反應(yīng)平衡時間的影響，實驗結(jié)果如圖5所示。

圖5　不同溫度下乙醛轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系

從圖5可知，30 ℃時乙醛轉(zhuǎn)化率最高，約為55%，反應(yīng)達(dá)到平衡的時間為60 min。當(dāng)溫度升高到50 ℃時，乙醛轉(zhuǎn)化率降低到51%，但反應(yīng)到達(dá)平衡的時間縮短，為30 min。升高溫度至70 ℃，乙醛轉(zhuǎn)化率繼續(xù)降低，但反應(yīng)到達(dá)平衡的時間縮短到25 min，乙醛轉(zhuǎn)化率略有下降。綜合考慮，隨著溫度的升高，反應(yīng)到達(dá)平衡的時間逐漸縮短，但任何時間內(nèi)30 ℃的乙醛轉(zhuǎn)化率都為最高，雖然50 ℃時轉(zhuǎn)化率51%比30 ℃時只低了4%，時間縮短了20 min，總體考慮的時候轉(zhuǎn)化率是優(yōu)先考慮的，因此縮醛反應(yīng)的最佳溫度應(yīng)為30 ℃。

2.5甲醇/乙醛摩爾比對反應(yīng)的影響

保持其他因素不變：反應(yīng)原料采用NKC-9樹脂，24%的乙醛水溶液和99%的甲醇，反應(yīng)溫度為50 ℃，探究甲醇/乙醛

摩爾比對乙醛轉(zhuǎn)化率的影響，實驗結(jié)果如圖6所示。

圖6　摩爾比對反應(yīng)的影響

從圖6可知，隨著甲醇/乙醛摩爾比的增加，乙醛轉(zhuǎn)化率逐漸升高。當(dāng)摩爾比升高到13時轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，約為65.4%，繼續(xù)增加摩爾比，乙醛轉(zhuǎn)化率基本不變。因此，反應(yīng)的最佳摩爾比約為13。

3　結(jié)　論

實驗考察了多種催化劑對反應(yīng)的催化效果，表明NKC-9樹脂是反應(yīng)的最佳催化劑。催化劑改性后效果更明顯，使用SnCl4對NKC-9樹脂進(jìn)行改性，三種 SnCl4的濃度中，1% 的SnCl4對樹脂催化劑改性后乙醛轉(zhuǎn)化率得到了較大提升。隨著甲醇/乙醛摩爾比的增加，乙醛轉(zhuǎn)化率逐漸升高，實驗得出最佳甲醇/乙醛摩爾比為13。

外在條件也影響著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)中的攪拌使反應(yīng)物充分混合，實驗得出磁力加熱攪拌器的最佳攪拌速度為300 r/min，且隨著溫度的升高，反應(yīng)平衡時間逐漸縮短，反應(yīng)最佳溫度為30 ℃。

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Study on Acetalization of Acetaldehyde Aqueous Solution and Methanol

GAOMeng-jiao,SONGZhao-zheng

(College of Science,China University of Petroleum(Beijing Campus), Beijing 102249, China)

The 1,1-dimethoxyethane was synthesized with the raw material of acetaldehyde aqueous solution and methanol. Experiment respectively investigated influence of reaction from the types of catalyst, stirring speed, reaction temperature, reaction time of arrival in balance, the molar ratio of methanol and acetaldehyde, acetaldehyde concentration. The modification effect of catalyst was also investigated. The experimental results showed that NKC-9 resin gave the highest acetalization behavior. The highest conversion rate needed stirring rate 300 r/min, the reaction temperature of 30 ℃, reaction time of 25 min, the mole ratio of methanol and acetaldehyde of 13.1. Using modified catalyst 1%SnCl4resin catalyst had the best modification effect.

1,1-dimethoxyethane; acetaldehyde; resin catalysts; acetalization

高夢蛟(1992-)，男，碩士研究生，主要從事石油與天然氣化學(xué)方向的研究。

宋昭崢(1972-)，男，副研究員，主要從事石油與天然氣化學(xué)方向的研究。

TQ224.1

A

1001-9677(2016)07-0102-03