微波水熱法制備N(xiāo)d摻雜ZnO光催化劑的研究

徐曉虹，陳 霞，吳建鋒，周 煬，任 瀟，劉鑫坤

（武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

微波水熱法制備N(xiāo)d摻雜ZnO光催化劑的研究

徐曉虹，陳 霞，吳建鋒，周 煬，任 瀟，劉鑫坤

（武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

采用微波水熱法制備了Nd/ZnO光催化劑，以期提高ZnO的光催化性能。利用X射線(xiàn)衍射儀(XRD)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)、紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis)以及降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)等對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明：制備的ZnO及Nd/ZnO結(jié)晶良好，均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。Nd的摻雜未引起ZnO晶體結(jié)構(gòu)的變化，但引起晶格畸變，使晶胞參數(shù)增大，并且促進(jìn)了ZnO晶體的生長(zhǎng)。與ZnO相比，Nd/ZnO的紫外-可見(jiàn)吸收光譜吸收帶邊發(fā)生紅移，禁帶寬度變小。隨著Nd摻雜量的提高，ZnO的光催化性能呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)Nd的摻量為0.20mol%時(shí)，Nd/ZnO的光催化活性最高，在紫外光輻照4 h的條件下使得亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)91.01%。

Nd；ZnO；光催化；微波水熱法；結(jié)構(gòu)與性能

Nd是一種重要的稀土金屬元素，目前已有許多學(xué)者將其引入光催化體系。張于弛等[19]采用溶膠-凝膠法制備了Nd摻雜的納米TiO2，在紫外光輻照下降解孔雀石綠的實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)了優(yōu)異的光催化活性；姜秀榕等[20]用液相沉淀法制備了不同比例Nd摻雜的ZnS納米顆粒，以降解溴酚藍(lán)為模型反應(yīng)，驗(yàn)證了其在不同光源(太陽(yáng)光、白熾燈、紫外燈等)下的光催化活性；Mahapatra等[21]制備了NdVO4，其在降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)了優(yōu)異的光催化性能。本研究設(shè)想將Nd引入ZnO中，以期提高其光催化活性。

本文采用微波水熱法制備了Nd/ZnO復(fù)合材料，并對(duì)其結(jié)構(gòu)、形貌、紫外-可見(jiàn)吸收光譜等進(jìn)行了表征。測(cè)試了不同Nd含量的Nd/ZnO復(fù)合光催化劑在紫外光輻照下對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的降解效率，并分析了光催化機(jī)理。

1　實(shí) 驗(yàn)

1.1試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)用試劑有：乙酸鋅(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；氫氧化鈉(分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司)；硝酸釹(化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；去離子水。

實(shí)驗(yàn)用儀器有：BS 110S型萬(wàn)分之一分析天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)；MS-H-Pro+數(shù)控加熱型磁力攪拌器(美國(guó)SCILOGEX公司)；KQ-100DE型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；MDS-6G微波消解儀(上海新儀微波化學(xué)科技有限公司)；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵(鞏義市英峪予華儀器廠)；DZF-6020型真空干燥箱(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司)。

1.2樣品制備

采用微波水熱法制備ZnO及Nd/ZnO光催化劑。分別稱(chēng)取9.87 g乙酸鋅和一定量的硝酸釹溶于90 mL去離子水中，得溶液A。稱(chēng)取3.60 g氫氧化鈉溶于90 mL去離子水中，得溶液B。將溶液B在磁力攪拌條件下緩慢滴入溶液A中，充分反應(yīng)后超聲20 min。將超聲后溶液置于微波消解儀中反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為160 ℃，反應(yīng)時(shí)間為60 min。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將沉淀取出，經(jīng)抽濾分離、洗滌、干燥即得產(chǎn)物。改變硝酸釹的量，其與乙酸鋅的摩爾比及相應(yīng)的樣品編號(hào)如表1所示。

1.3光催化降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)

將0.3 g樣品加入到50 mL濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，于暗處攪拌20 min后，將混合溶液在攪拌的狀態(tài)用紫外燈照射4 h，每間隔20 min取一次樣，將取出懸浮液離心分離后，上清液應(yīng)用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-1601型，北京瑞利分析儀器公司)測(cè)定亞甲基藍(lán)吸光度，吸收波長(zhǎng)λ=664 nm。根據(jù)工作曲線(xiàn)確定亞甲基藍(lán)溶液的濃度變化。亞甲基藍(lán)的降解效果以降解率(η)表示，η=(C0-Ct)/ C0×100%=(A0-At)/A0×100%。式中，C0為亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度(mg/L)，Ct為t時(shí)刻亞甲基藍(lán)溶液的濃度(mg/L)，A0為初始時(shí)刻亞甲基藍(lán)溶液664 nm處的吸光度，At為t時(shí)刻亞甲基藍(lán)溶液664 nm處的吸光度。

1.4樣品的結(jié)構(gòu)與性能表征

表1　不同樣品的CNd/CZnTab.1 CNd/ CZnof various samples

采用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社生產(chǎn)的D/max-ⅢA型轉(zhuǎn)靶X射線(xiàn)衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為：Cu靶，掃描形式為步進(jìn)掃描，步長(zhǎng)0.02 °，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描范圍5-80 °；采用德國(guó)蔡司光學(xué)儀器公司ULTRA PLUS-43-13型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌與結(jié)構(gòu)，測(cè)試條件為：加速電壓0.1-30 kV，束流范圍10-12-10-7A；采用日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌，測(cè)試條件為：加速電壓0.5-30 kV，低真空度1-270 Pa；采用美國(guó)PerkinElmer股份有限公司生產(chǎn)的λ-35型紫外可見(jiàn)光譜儀測(cè)試樣品的吸收光譜，以MgO為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照組，掃描波長(zhǎng)范圍210-700 nm，掃描速度480 nm/min，光譜通帶2 nm，采樣間隔1 nm。

2　結(jié)果與討論

2.1相組成分析

圖1是各產(chǎn)物的XRD譜圖。純相ZnO樣品的XRD圖譜(圖1譜線(xiàn)N0)出現(xiàn)的各衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.70-2551）的衍射峰匹配度較佳，分別對(duì)應(yīng)纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的(100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)，(201)，(004) 和(202)晶面，且無(wú)其他雜峰出現(xiàn)。圖1譜線(xiàn)N2，N4，N6為不同Nd摻量的Nd/ZnO樣品的XRD譜圖，譜圖中出現(xiàn)了六方晶系纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.70-2551)的衍射峰匹配度較高，并無(wú)Nd2O3相檢出，這表明Nd3+以替位或間隙摻雜形式進(jìn)入ZnO晶格中，沒(méi)有獨(dú)立成一相。此外，圖1譜線(xiàn)N0，N2，N4，N6均基線(xiàn)平穩(wěn)，衍射峰形尖銳，說(shuō)明結(jié)晶良好，晶體結(jié)構(gòu)較完整。

晶粒過(guò)細(xì)(＜0.1 μm)或點(diǎn)陣發(fā)生畸變，都會(huì)使X射線(xiàn)衍射線(xiàn)形寬化。使用Scherrer公式D=Kλ/(βcosθ)，其中Scherrer常數(shù)K取0.89，λ為X射線(xiàn)波長(zhǎng)0.154056 nm，θ為衍射峰位的布拉格角(rad)，代入實(shí)測(cè)樣品衍射峰半高寬β(rad)即可計(jì)算得到單個(gè)衍射峰所代表的晶面法向的晶粒厚度。取多個(gè)衍射峰計(jì)算，平均即得到平均晶粒尺寸D。采用公式ε=β/(4tanθ)計(jì)算點(diǎn)陣畸變，式中β為樣品衍射峰半高寬(rad)，θ為衍射峰位的布拉格角(rad)。(101)晶面衍射峰的半高寬、衍射角以及樣品的平均晶粒尺寸、晶格畸變、結(jié)晶度、晶胞參數(shù)和晶胞體積等參數(shù)的計(jì)算結(jié)果如表2所示。

由圖1及表2可知，摻雜樣品N2，N4，N6的衍射角相對(duì)于N0向小角度方向有小范圍的偏移，且隨著Nd摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的增加衍射峰向小角度方向移動(dòng)幅度增大。由布拉格方程2dsinθ=nλ(式中，d為晶面間距，θ為半衍射角，λ為波長(zhǎng)，n為反射級(jí)數(shù))知，ZnO晶面間距增大。同時(shí)，摻雜后樣品的晶格常數(shù)及晶胞體積變大，這意味著Nd摻入了ZnO晶格中并使其晶格稍微增大。這是因?yàn)镹d3+的半徑(0.0983 nm)比Zn2+的半徑(0.0740 nm)大，Nd3+以替位或間隙摻雜形式進(jìn)入ZnO晶格中，使得晶胞產(chǎn)生體積膨脹即點(diǎn)陣中的晶格常數(shù)和晶面間距等都有所增大[22]，并且使得晶粒內(nèi)應(yīng)力增大，導(dǎo)致晶格畸變?cè)龃蟆４送?，隨著Nd摻雜濃度的提高，(101)衍射峰的強(qiáng)度有所降低，同時(shí)半峰寬增大，結(jié)晶度有降低的趨勢(shì)，說(shuō)明過(guò)量Nd摻雜對(duì)ZnO的結(jié)晶化不利，但樣品的粒徑增大。

圖1　N0,N2,N4,N6樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples N0, N2, N4 and N6

2.2SEM形貌研究

表2　N0, N2,N4,N6樣品的XRD分析結(jié)果Tab.2 XRD analysis results of samples N0, N2, N4 and N6

圖2和圖3為ZnO和Nd/ZnO的形貌圖。由圖可知，所制備的ZnO及Nd/ZnO樣品均為六方柱狀。李海力等[23]研究發(fā)現(xiàn)柱狀納米ZnO晶體質(zhì)量的提高可大幅度提高ZnO材料的光催化性能。Wang 等[24]研究發(fā)現(xiàn)，隨著溶液pH的增大和反應(yīng)溫度的升高，晶粒由長(zhǎng)柱狀變成短柱狀以至粒狀，在堿度很高的生長(zhǎng)溶液中，晶粒多呈六方短柱狀。本研究采用的鋅鹽-強(qiáng)堿反應(yīng)體系顯著提高了晶體沿c軸方向的生長(zhǎng)速率，所以制得的ZnO微晶為六方柱狀。ZnO摻雜Nd后形貌并無(wú)顯著變化，但摻雜后樣品尺寸出現(xiàn)了不同程度的增大。樣品N0中單個(gè)六方柱狀ZnO晶體長(zhǎng)為250-400 nm，直徑為200-370 nm，長(zhǎng)徑比約為1.25；當(dāng)Nd摻量為5.00mol%時(shí)樣品N8中單個(gè)六方柱狀ZnO晶體長(zhǎng)為2.1-4.6 μm，直徑為1.1-1.8 μm，長(zhǎng)徑比約為2.25，這說(shuō)明Nd的摻雜促進(jìn)了ZnO晶體的生長(zhǎng)。但是晶體生長(zhǎng)不夠完善，與XRD分析結(jié)果一致。

圖2　純相ZnO(N0)樣品FESEM形貌圖Fig.2 FESEM images of pure ZnO (N0)

圖3　不同樣品的SEM形貌圖Fig.3 SEM images of various samples: (a) N0; (b) N1; (c) N2; (d) N3; (e) N6; (f) N8

此外，樣品微晶顆粒的其中一個(gè)端面被溶蝕，另一個(gè)端面平整光滑。這是因?yàn)榫w在溶液中的形成過(guò)程中伴隨晶體的生長(zhǎng)過(guò)程和溶解過(guò)程。達(dá)到平衡狀態(tài)前，晶體生長(zhǎng)速度大于溶解速度；達(dá)到平衡狀態(tài)后，晶體溶解速度大于生長(zhǎng)速度[25]。張敏等[26]認(rèn)為，晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，晶粒周?chē)嬖诤谋M區(qū)，小晶體顆粒不斷溶蝕減小，大晶體顆粒不斷長(zhǎng)大。當(dāng)同質(zhì)異相體穩(wěn)定性不同時(shí)此類(lèi)相轉(zhuǎn)變過(guò)程也存在，亞穩(wěn)定的晶體(或晶面)與穩(wěn)定的晶體(或晶面)之間發(fā)生相轉(zhuǎn)變，亞穩(wěn)定的晶體(或晶面)會(huì)溶解于溶液中成為溶質(zhì)，成為大晶體顆粒生長(zhǎng)的養(yǎng)料。這個(gè)過(guò)程的推動(dòng)力是小顆粒和大顆?；騺喎€(wěn)定晶面和穩(wěn)定晶面之間溶解性的不同。在水熱環(huán)境溶質(zhì)擴(kuò)散過(guò)程中，一旦溶液中某區(qū)域出現(xiàn)局部“不飽和區(qū)”，該區(qū)域的晶體就可能溶解，且溶解最先發(fā)生在亞穩(wěn)態(tài)的晶面。生長(zhǎng)迅速的晶面同其它晶面相比呈亞穩(wěn)態(tài)，因此晶體的端面易溶解。此外，晶體的棱角部位不穩(wěn)定，易溶蝕。亞穩(wěn)態(tài)區(qū)域發(fā)生溶蝕后的表面原子將變得更加不穩(wěn)定，溶解反應(yīng)速率會(huì)更快，最終可能將柱狀晶體溶蝕成管狀晶體。王虎等[25]基于該原理采用水熱法成功制備了管狀ZnO晶體。由圖3(f)可知，當(dāng)Nd摻量為5.00mol%時(shí)樣品表面溶蝕較嚴(yán)重，極不光滑，并有溶蝕成管狀晶體的趨勢(shì)。

2.3UV-Vis光譜分析

圖4是樣品N0-N8的UV-Vis光譜圖。從圖4可以看出，制備的Nd/ZnO樣品的吸收帶主要集中在210-400 nm范圍內(nèi)，且在370 nm左右開(kāi)始急劇減弱；而在400-700 nm范圍內(nèi)樣品的吸收較弱，且吸收強(qiáng)度變化不大。利用切線(xiàn)法估算樣品的吸收閾值(λg)，通過(guò)公式Eg=1240 /λg計(jì)算樣品的禁帶寬度Eg。N0-N8的λg分別為388.53 nm，388.65 nm，392.75 nm，397.61 nm，391.19 nm，389.35 nm，391.45 nm，389.41 nm，389.35 nm；Eg分別為3.19 eV，3.19 eV，3.16 eV，3.12 eV，3.17 eV，3.18 eV，3.17 eV，3.18 eV，3.18 eV。Nd摻雜使得樣品N1-N8的UVVis光譜吸收帶邊較純相ZnO樣品N0發(fā)生了紅移，從而使ZnO光譜響應(yīng)范圍向可見(jiàn)光部分拓展并且減小了ZnO的帶隙。這可能是由于Nd的4f和6s軌道占據(jù)ZnO導(dǎo)帶底，雜質(zhì)能級(jí)的引入導(dǎo)致導(dǎo)帶底下移，使得ZnO價(jià)帶頂與導(dǎo)帶底的間距縮短，吸收帶邊向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。通過(guò)Nd摻雜提高合成材料光吸收性能的報(bào)道有很多，例如邢磊等[27]研究發(fā)現(xiàn)在波長(zhǎng)200-850 nm范圍內(nèi)，稀土元素Nd的引入增大了TiO2復(fù)合半導(dǎo)體的吸光度，且使TiO2能帶變窄，使得復(fù)合半導(dǎo)體吸收限出現(xiàn)了輕微的紅移，在波長(zhǎng)較大時(shí)也能激發(fā)出光生載流子。

2.4光催化性能分析

圖4　N0～N8樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of samples N0-N8

圖5　MB的降解率與光照時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)Fig.5 The relationship curves between photocatalytic degradation of MB and irradiation time

圖6　MB降解過(guò)程ln(A0/At)～t線(xiàn)性擬合曲線(xiàn)Fig.6 ln(A0/At)～t linear fitting curves of MB during the degradation reaction

通過(guò)紫外光輻照下亞甲基藍(lán)降解實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)試樣品的光催化性能，圖5為亞甲基藍(lán)溶液的降解率隨光照時(shí)間的變化曲線(xiàn)。隨著Nd摻量的提高，樣品的光催化性能呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，且當(dāng)Nd的摻量為0.20mol%時(shí)，Nd/ZnO復(fù)合光催化劑(樣品N4)具有最高的光催化效率。光照4 h后，純相ZnO(樣品N0)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率為89.69%；Nd/ZnO復(fù)合光催化劑(樣品N1～N8)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率依次為89.73%，89.91%，90.09%，91.01%，86.18%，83.33%，82.84%，75.39%。造成Nd摻雜ZnO樣品光催化性能提高的原因可能為：Nd的引入形成雜質(zhì)能級(jí)，從而使ZnO的禁帶寬度減小，并且吸收帶邊發(fā)生了紅移，導(dǎo)致對(duì)光的利用率提高；此外，Nd3+的半徑(0.0983 nm)比Zn2+的半徑(0.0740 nm)大，雜質(zhì)離子的摻入引起晶格畸變，導(dǎo)致晶格常數(shù)變化，在晶格內(nèi)形成缺陷，使其成為電子和空穴的捕獲阱，可以阻止電子和空穴的復(fù)合，延長(zhǎng)氫氧自由基的壽命，從而提高了光催化活性。當(dāng)摻入濃度較低時(shí)，增加雜質(zhì)離子的濃度，載流子的俘獲位會(huì)隨之增多，使得載流子壽命延長(zhǎng)，提高光生載流子的分離效果，為載流子傳遞創(chuàng)造了條件，因而活性提高；當(dāng)雜質(zhì)離子摻雜超過(guò)一定濃度后，摻雜離子反而演變成電子和空穴的復(fù)合中心，不利于載流子向界面?zhèn)鬟f。而且，過(guò)多的摻入量會(huì)使半導(dǎo)體粒子表面的空間電荷層厚度增加，從而影響吸收入射光子量，因而樣品的光催化活性降低[28]。當(dāng)Nd的摻雜量為5.00mol%時(shí)，Nd/ZnO樣品的光催化活性甚至遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于純相納米ZnO的光催化性能。

對(duì)圖5數(shù)據(jù)進(jìn)行表觀一階動(dòng)力學(xué)擬合，得到N0-N8的ln(C0/Ct)和光照時(shí)間的關(guān)系曲線(xiàn)圖6。圖6顯示純相ZnO(N0)和Nd/ZnO光催化劑(N1-N8)對(duì)亞甲基藍(lán)光催化降解的過(guò)程均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，線(xiàn)性相關(guān)常數(shù)R2較大，擬合較好，線(xiàn)性擬合的結(jié)果如表3所示。動(dòng)力學(xué)常數(shù)決定反應(yīng)速率，反映樣品的光催化效率，光催化活性較好的樣品的動(dòng)力學(xué)常數(shù)較大，反之亦然。

3　結(jié) 論

(1)采用微波水熱法制備的ZnO及Nd/ZnO結(jié)晶良好，均為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。Nd的摻雜未引起ZnO晶體結(jié)構(gòu)的變化，但引起晶格畸變，使晶胞參數(shù)增大。

(2)制備的樣品均為六方柱狀，Nd的摻雜促進(jìn)了ZnO晶體的生長(zhǎng)。

(3)Nd的摻雜引入了雜質(zhì)能級(jí)，使得Nd/ZnO的紫外-可見(jiàn)吸收光譜吸收帶邊相對(duì)于純相ZnO發(fā)生了紅移，帶隙變小。

(4)Nd的摻雜造成了晶格畸變，在晶格內(nèi)形成缺陷，抑制了光生載流子的復(fù)合，從而提高了光催化活性。隨著Nd摻雜量的提高，ZnO的光催化性能呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。樣品的光催化降解過(guò)程均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，線(xiàn)性相關(guān)度較高。Nd的最佳摻雜量為0.20mol%，此時(shí)Nd/ZnO的光催化活性最高，在紫外光輻照4 h的條件下使亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)91.01%，降解反應(yīng)過(guò)程的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為9.62×10-3min-1，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)為0.99661。

[1] CHONG M N, JIN B, CHOW C W K, et al. Recent developments in photocatalytic water treatment technology: A review [J]. Water Research, 2010, 44(10): 2997-3027.

[2] JO W K, PARK J H, CHUN H D. Photocatalytic destruction of VOCs for in-vehicle air cleaning[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2002, 148(1): 109-119.

[3] ZHANG H, ZHU Q M. Applications of nano-TiO2photocatalytic technology to the treatment of industrial wastewater[J]. Industrial Water Treatment, 2011, 31(5): 17-20.

[4] WU Y P, MA C F. Status of studies and applications of photocatalytic technology in building environment and facility field[J]. Heating Ventilating & Air Conditioning, 2006, 3: 006.

[5] 沈文忠. 室內(nèi)空氣凈化材料與技術(shù)應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代裝飾(理論), 2012, 07: 41.

SHEN Wenzhong. Modern Decoration, 2012, 07: 41.

[6] YU Q L, BROUWERS H J H. Indoor air purification using heterogeneous photocatalytic oxidation. Part I: Experimental study[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2009, 92(3): 454-461.

[7] 張振飛, 劉海瑞, 張華, 等. ZnO/Ag微米球的合成與光催化性能[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2013, 12: 2827-2833.

ZHANG Zhenfei, et al. Chemical Journal of Chinese Universities, 2013, 12: 2827-2833.

[8] MURUGAN R, WOODS T, FLEMING P, et al. Synthesis and photocatalytic application of ZnO nanoarrows [J]. Materials Letters, 2014, 128: 404-407.

[9] BORA T, LAKSHMAN K K, SARKAR S, et al. Modulation of defect-mediated energy transfer from ZnO nanoparticles for the photocatalytic degradation of bilirubin [J]. Beilstein Journal of Nanotechnology, 2013, 4(1): 714-725.

[10] 秦祖贈(zèng), 蘇通明, 蔣月秀, 等. 摻雜ZnO光催化劑研究進(jìn)展[J].工業(yè)催化, 2014, 03: 161-166.

QIN Zuzeng, et al. Industrial Catalysis, 2014, 03: 161-166.

[11] 蘇照偉, 方瑩, 李鎮(zhèn), 等. 納米ZnO摻雜及性能研究新進(jìn)展[J].化工新型材料, 2014, 01: 172-174.

SU Zhaowei, et al. New Chemical Materials, 2014, 01: 172-174.

[12] 王輝虎. 納米氧化鋅的控制制備及其光催化性能的研究[D].華中科技大學(xué), 2006.

[13] 陳崧哲, 徐盛明, 徐剛, 等. 稀土元素在光催化劑中的應(yīng)用及作用機(jī)理[J]. 稀有金屬材料與工程, 2006, 04: 505-509.

CHEN Songzhe, et al. Rare Metal Materials and Engineering, 2006, 04: 505-509.

[14] ANANDAN S, VINU A, LOVELY K L P S, et al. Photocatalytic activity of La-doped ZnO for the degradation of monocrotophos in aqueous suspension[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2007, 266(1): 149-157.

[15] 鄒安妮. 高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法制備納米ZnO及結(jié)構(gòu)與光催化性能的研究[D]. 武漢理工大學(xué), 2012.

[16] ZAMIRI R, LEMOS A F, REBLO A, et al. Effects of rareearth (Er, La and Yb) doping on morphology and structure properties of ZnO nanostructures prepared by wet chemical method[J]. Ceramics International, 2014, 40(1): 523-529.

[17] KANEVA N, BOJINOVA A, PAPAZOVA K, et al. Photocatalytic purification of dye contaminated sea water by lanthanide (La3+, Ce3+, Eu3+) modified ZnO[J]. Catalysis Today, 2015.

[18] PANDIYARAJAN T, MANGALARAJA R V, KARTHIKEYAN B, et al. UV-A light-induced photodegradation of Acid Blue 113 in the presence of Sm-doped ZnO nanostructures[J]. Applied Physics A, 2015, 119(2): 487-495.

[19] 張于弛, 高仁金. Nd3+離子摻雜納米TiO2光催化性能的研究[J]. 山東化工, 2014, 05: 12-15.

ZHANG Yuchi, et al. Shandong Chemical Industry, 2014, 05: 12-15.

[20] 姜秀榕, 余巧, 林夢(mèng)冰, 等. Nd摻雜ZnS催化劑的制備及其對(duì)有機(jī)染料的降解[J]. 廈門(mén)理工學(xué)院學(xué)報(bào), 2015, 01: 33-38.

JIANG Xiurong, et al. Journal of Xiamen University of Technology, 2015, 01: 33-38.

[21] MAHAPATRA S, MADRAS G, ROW G T N. Synthesis, characterization and photocatalytic activity of lanthanide (Ce, Pr and Nd) orthovanadates[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2007, 46(4): 1013-1017.

[22] 張聯(lián)盟, 黃學(xué)輝, 宋曉嵐. 材料科學(xué)基礎(chǔ)[M]. 武漢：武漢理工大學(xué)出版社, 2008: 152.

[23] 李海力. ZnO納米材料的水熱法制備及其光催化性能研究[D]. 哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2013.

[24] WANG B G, SHI E W, ZHONG W Z. Understanding and controlling the morphology of ZnO crystallites under hydrothermal conditions[J]. Crystal Research and Technology, 1997, 32(5): 659-667.

[25] 王虎, 謝娟, 段明. 特殊形貌的ZnO晶體:水熱法生長(zhǎng)及光催化性能[J]. 無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 02: 321-332

WANG Hu, et al. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2011, 02: 321-332.

[26] 張敏. 液相法制備特殊形貌ZnO及其光催化性能研究[D]. 武漢理工大學(xué), 2009.

[27] 邢磊, 張前程, 簡(jiǎn)麗, 等. La,Pr,Nd摻雜對(duì)納米TiO2光催化性能的影響[J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2010, 03: 724-729+736.

XING Lei, et al. Journal of Synthetic Crystals, 2010, 03: 724-729+736.

[28]張金龍. 光催化[M].上海: 華東理工大學(xué)出版社, 2004, 73.

Nd-doped ZnO Photocatalyst Prepared by Microwave Hydrothermal Method

XU Xiaohong, CHEN Xia, WU Jianfeng, ZHOU Yang, REN Xiao, LIU Xinkun
(School of Materials Science and Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, Hubei, China)

Nd-doped ZnO photocatalyst was prepared by microwave hydrothermal method in order to improve the photocatalytic performance of ZnO. The microstructure and performance of the samples were characterized by x-ray diffraction (xRD), field emission scanning electron microscope (FESEM), scanning electron microscope (SEM), UV-Vis spectrophotometer (UV-Vis) and photocatalytic degradation of methylene blue. The results showed that all the samples were highly crystallized with a hexagonal wurtzite structure. The doping of Nd did not change the crystal structure of ZnO, but led to the lattice distortion and the increase of cell parameters, and also promoted the growth of ZnO crystals. The doping of Nd led to the redshift of UV-Vis absorption spectrums and the decrease of the band gap at different levels. Also, the photocatalytic performance of Nd/ZnO presented a reduction trend after a period of increase with the content of Nd increased. The Nd/ ZnO sample achieved the optimal photocatalytic performance when the Nd doping amount was 0.20mol%, which made the degradation rate of methylene blue reach 91.01% under UV irradiation for 4 h.

Nd; ZnO; photocatalysis; microwave hydrothermal method; microstructure and performance

0　引 言

隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重，對(duì)污染物的治理已經(jīng)刻不容緩。光催化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速率快以及能將大部分有機(jī)污染物降解為小分子且無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)各國(guó)學(xué)者研究的熱點(diǎn)[1-6]。納米氧化鋅(ZnO)是一種寬禁帶直接帶隙n型半導(dǎo)體材料，室溫下禁帶寬度約為3.37 eV，在波長(zhǎng)小于368 nm的光照條件下即可發(fā)生光催化反應(yīng)，是一種優(yōu)良的光催化劑[7]。 ZnO在Murugan等[8]降解甲基橙的反應(yīng)及Bora等[9]光催化降解膽紅素的過(guò)程中均表現(xiàn)出很高的光催化活性，并且具有較高的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性。為了進(jìn)一步提高ZnO的光催化活性，目前應(yīng)用較多的是摻雜、復(fù)合、表面改性等手段[10-12]。稀土元素具有豐富的能級(jí)與特殊的4f電子躍遷特性[13]，已逐漸成為氧化鋅摻雜體系的研究重點(diǎn)之一[14]。鄒安妮[15]采用高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法制備了Ce、Pr、Gd和Ho四種稀土單摻雜及Ce-Ho和Pr-Gd復(fù)合共摻雜ZnO粉體，在紫外光照射下亞甲基藍(lán)降解實(shí)驗(yàn)中均表現(xiàn)出良好的光催化活性；Zamiri等[16]采用了濕化學(xué)法制備了Er/ZnO、La/ZnO和Yb/ZnO，發(fā)現(xiàn)稀土元素的摻雜改變了ZnO的禁帶寬度；Kaneva等[17]制備了La/ZnO、Ce/ZnO和Eu/ZnO光催化劑，在紫外光下降解有機(jī)染料活性黑5的實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)了優(yōu)異的光催化性能；Pandiyarajan等[18]發(fā)現(xiàn)摻雜Sm提高了ZnO的光催化活性。

date: 2015-10-18. Revised date: 2015-12-08.

TQ174.75

A

1000-2278(2016)02-0184-07

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.02.014

2015-10-18。

2015-12-08。

通信聯(lián)系人：徐曉虹(1963-)，女，博士，教授。

Correspondent author:XU Xiaohong(1963-), female, Doc., Professor.

E-mail:xuxh@whut.edu.cn