溶膠-凝膠法制備硅酸鋯薄膜

查劍銳，陳 婷, ，江偉輝, ，劉健敏，張?bào)憔?，?慶

（1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2.國(guó)家日用及建筑陶瓷工程中心，江西 景德鎮(zhèn) 333001)

溶膠-凝膠法制備硅酸鋯薄膜

查劍銳1，陳 婷1, 2，江偉輝1, 2，劉健敏2，張?bào)憔?，胡 慶1

（1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2.國(guó)家日用及建筑陶瓷工程中心，江西 景德鎮(zhèn) 333001)

采用酸催化溶膠-凝膠法于n型單晶硅基片表面制備出硅酸鋯薄膜。運(yùn)用XRD、SEM等分析測(cè)試手段對(duì)比了酸催化、回流和陳化三種不同凝膠化工藝對(duì)薄膜的相組成和顯微形貌的影響。通過(guò)粘度-時(shí)間曲線觀察了溶膠的穩(wěn)定性并通過(guò)FT-IR研究了溶膠水解縮聚的過(guò)程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：相比酸催化和回流工藝，采用HNO3調(diào)節(jié)pH值至1時(shí)，可以有效緩解正硅酸乙酯的快速水解縮聚，制備出均勻穩(wěn)定的硅酸鋯溶膠，經(jīng)提拉鍍膜、900 ℃煅燒0.5 h得到致密光滑的硅酸鋯薄膜，能夠有效防止NaOH強(qiáng)堿溶液對(duì)單晶硅片基底的腐蝕。

薄膜；硅酸鋯；溶膠-凝膠法；pH值；抗腐蝕性

近二十年來(lái)，硅酸鋯薄膜主要通過(guò)原子層沉積(ALD)法[9]，化學(xué)氣相沉積(CVD)法[10]，濺射沉積法[11]，溶膠-凝膠法[8]等方法制備。采用ALD法，CVD法和濺射沉積法制備出的硅酸鋯薄膜的致密度較高，但沉積速率較低，薄膜成分較難控制，通常為非化學(xué)計(jì)量比化合物[9-11]；采用水熱電泳沉積技術(shù)和超音速等離子噴涂法可以制備出硅酸鋯涂層，但其對(duì)設(shè)備要求較高，所得樣品致密度較低，易出現(xiàn)裂紋和孔隙[12, 13]。L.M Manocha[14]分別采用硅溶膠和鋯溶膠進(jìn)行制備了ZrSiO4薄膜，但制備的膜層中的SiO2和ZrO2相含量較多，高溫處理后相變反應(yīng)導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)中存在較多孔隙，膜層的阻隔性能大大降低。Yamamoto等[15]采用溶膠-凝膠法制備出了ZrSiO4薄膜，由于鋯溶膠和硅溶膠水解縮聚速率不一致，需要分別進(jìn)行24 h和48 h的預(yù)水解后才能混合制備出硅酸鋯溶膠。本文以乙酸鋯為鋯源，正硅酸乙酯為硅源，通過(guò)使用HNO3調(diào)節(jié)溶液的pH值緩解了正硅酸乙酯的快速水解縮聚過(guò)程，同時(shí)添加螯合劑乙酰丙酮，制備出穩(wěn)定的ZrSiO4溶膠，經(jīng)提拉鍍膜、高溫煅燒后獲得了均勻無(wú)開(kāi)裂的ZrSiO4薄膜。系統(tǒng)分析了溶膠化工藝、pH值和煅燒溫度對(duì)于溶膠穩(wěn)定性以及成膜質(zhì)量的影響，最后通過(guò)觀察基片在堿液中的腐蝕程度檢測(cè)薄膜的致密程度。

1　實(shí) 驗(yàn)

1.1硅酸鋯溶膠的配制

量取4.3 mL的液態(tài)乙酸鋯與乙酰丙酮室溫?cái)嚢杌旌现辆鶆?，乙酸鋯與乙酰丙酮的摩爾比為1∶1。同時(shí)，將LiF和TEOS加入乙醇調(diào)節(jié)濃度至0.4 mol·L-1，使Zr∶Si∶Li的摩爾比等于1∶1.2∶0.3。將以上兩種溶液混合均勻后獲得前驅(qū)體溶液，此時(shí)測(cè)定溶液pH=6。隨后緩慢加入HNO3調(diào)節(jié)pH值分別為1、2、3、4和5，經(jīng)室溫自然陳化24 h后獲得硅酸鋯溶膠。作為對(duì)比，將前驅(qū)體溶液置于室溫自然陳化24 h或于90 ℃回流6 h后也制備出硅酸鋯溶膠，鍍膜后分別標(biāo)記為陳化樣品和回流樣品。

1.2硅酸鋯薄膜的制備

先用去離子水對(duì)單晶硅基片超聲波清洗10 min，然后用丙酮超聲清洗15 min，再用5%的氫氟酸超聲清洗15 min，接著用乙醇對(duì)基片進(jìn)行超聲清洗15 min。將洗凈的基片浸入上述硅酸鋯溶膠中，然后以1 mm·s-1速度將基片平穩(wěn)地從溶膠中提拉出來(lái)。置于40 ℃條件下干燥3 h后獲得干凝膠膜。隨后采用兩段式熱處理制度進(jìn)行煅燒，其中室溫至500 ℃的升溫速率為1.0 ℃·min-1以確保有機(jī)物的揮發(fā)，500-900 ℃升溫速率為2 ℃·min-1，并于900 ℃保溫0.5 h，最后自然冷卻至室溫，重復(fù)鍍膜3次獲得致密硅酸鋯薄膜。

1.3硅酸鋯薄膜的表征與分析

采用美國(guó)產(chǎn)的Nicolet 5700型傅立葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外分析，測(cè)量的波數(shù)范圍為4000～400 cm-1。采用德國(guó)產(chǎn)的D8Advance型X射線儀(Cu-Kα輻射，波長(zhǎng)0.154 nm，2θ=10～90 °，步長(zhǎng)為0.02 °)測(cè)定樣品的相組成。采用復(fù)納科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的PHENOM Pro型掃描電鏡觀察硅酸鋯薄膜表面的微觀形貌。采用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定溶膠的粘度，轉(zhuǎn)速為60 r·min-1，溫度為25 ℃。

1.4硅酸鋯薄膜的抗腐蝕測(cè)試

所制備薄膜的致密化程度通過(guò)NaOH溶液的堿腐蝕測(cè)試得到。將濃度為40 %的NaOH溶液置于聚四氟乙烯罐內(nèi)，投入鍍膜基片和未鍍膜單晶硅基片后密封置于加熱裝置上40 ℃加熱，分別腐蝕6 h、12 h、18 h和24 h后取出并進(jìn)行SEM測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1溶膠化工藝對(duì)鍍膜溶膠的影響

圖1　溶膠化工藝對(duì)硅酸鋯合成的影響：Fig.1 The influence of sol-gel process on the synthesis of ZrSiO4: (a) ageing, (b) reflux, (c) acid catalysis

不同溶膠化工藝條件下所制備的硅酸鋯粉體的XRD測(cè)試結(jié)果如圖1所示。從圖中可以看出經(jīng)800 ℃煅燒后，酸催化工藝合成的產(chǎn)物為純相的四方結(jié)構(gòu)的ZrSiO4，而陳化或者回流工藝條件下制備的產(chǎn)物則存在著少量的m-ZrO2雜相。在陳化過(guò)程中TEOS在H+的作用下發(fā)生S-O基團(tuán)質(zhì)子化，導(dǎo)致其快速脫水或脫醇聚合，形成Si-O-Si線狀膠粒，因此使得溶膠的均勻性降低，影響了ZrSiO4的合成；回流采用了90 ℃回流6 h的工藝，加熱促進(jìn)了前驅(qū)體溶液中粒子的運(yùn)動(dòng)，有利于溶膠整體的均勻化，但同時(shí)也會(huì)加速TEOS和乙酸鋯的水解縮聚過(guò)程[16, 17]，從熱力學(xué)方面降低溶膠的穩(wěn)定性，導(dǎo)致合成的ZrSiO4純度較低；而在酸催化工藝中，SiO2溶膠的等電點(diǎn)是pH=2，當(dāng)pH＜2時(shí)，TEOS的水解縮聚速率隨pH值降低，生成產(chǎn)物的聚合度不斷減小，反應(yīng)體系的粘度不斷減小，減緩溶膠的凝膠化過(guò)程[18, 19]，適于均勻化溶膠的制備，同時(shí)輔助添加劑乙酰丙酮有利于鏈狀Si-O-Si的均勻分散[20, 21]，因此制備出的粉體為純相的四方結(jié)構(gòu)ZrSiO4(JCPDS NO 06-0266)。

圖2中給出了不同工藝條件下制備出的溶膠的黏度-時(shí)間曲線。回流或者陳化工藝條件下的溶膠因?yàn)榉€(wěn)定性較差，分別在10 h內(nèi)完全水解縮聚后實(shí)現(xiàn)凝膠化，而酸催化工藝所制備的溶膠的粘度值在該時(shí)間段內(nèi)基本沒(méi)有發(fā)生變化，此外三種工藝條件下溶膠的初始粘度有著一定的差距，其中酸催化工藝的初始粘度最大，回流工藝最小。溶膠的初始黏度與溶膠中膠粒的大小相關(guān)[22]，陳化工藝制備的溶膠由于TEOS的迅速水解縮聚導(dǎo)致黏度不斷增大；回流工藝結(jié)束時(shí)，由于溶膠尚存一定溫度，因此起始黏度最低，隨著時(shí)間增長(zhǎng)，溶膠黏度迅速增加；而在酸催化工藝中，加入HNO3調(diào)節(jié)pH值至1后抑制了硅溶膠的水解縮聚，同時(shí)影響了溶膠的初始粘度[23]，粘度無(wú)明顯變化，因此所得樣品的均勻性較好。

圖2　溶膠化工藝對(duì)ZrSiO4溶膠黏度的影響：Fig.2 The time-viscosity curves of ZrSiO4sol obtained from various sol-gel process: (a) ageing; (b) reflux; (c) acid catalysis

不同工藝條件下900 ℃煅燒0.5 h之后所制備薄膜的SEM照片如圖3所示。陳化以及回流工藝制備的樣品在煅燒之后表面均出現(xiàn)了大量裂紋，而通過(guò)酸催化工藝制備的溶膠在鍍膜煅燒之后表面均勻無(wú)裂紋。由XRD和黏度測(cè)試結(jié)果可知這是由于前者粘度較高、均勻性較差，高溫煅燒時(shí)容易發(fā)生應(yīng)力集中，因此最終導(dǎo)致了薄膜開(kāi)裂。

2.2pH值對(duì)硅酸鋯合成及成膜質(zhì)量的影響

pH值在1-6范圍內(nèi)溶膠的黏度-時(shí)間曲線如圖4所示。從圖中可以看出，當(dāng)溶膠的pH值為5和6時(shí)，由于乙酸和硝酸的H+存在，TEOS極易水解縮聚導(dǎo)致凝膠化[24]；相比之下，當(dāng)pH值較低時(shí)(1-4)溶膠的穩(wěn)定性較好，在10 h之內(nèi)黏度基本未發(fā)生變化。

溶膠pH為1-4時(shí)所制備的ZrSiO4粉體的XRD測(cè)試結(jié)果如圖5所示。 從圖中可以看出樣品均為純相的ZrSiO4，并且產(chǎn)物的衍射峰峰強(qiáng)基本一致。這是由于在該pH值范圍內(nèi)溶膠水解縮聚速率較小，整體均勻性較高，因此ZrSiO4的合成較好。使用該溶膠制備的ZrSiO4薄膜的SEM照片如圖6所示。當(dāng)pH=1時(shí)，薄膜均勻平滑無(wú)開(kāi)裂，而當(dāng)pH=2-4時(shí)，薄膜表面開(kāi)始出現(xiàn)顆?；虬枷莸壬倭咳毕?。造成以上現(xiàn)象的原因可能是當(dāng)溶膠的pH=1時(shí)鍍膜溶膠具有最好的均勻性，而當(dāng)pH值升高時(shí)，由于硅溶膠的水解縮聚速率加大，溶膠的均勻化程度下降[18, 19]，進(jìn)一步影響了鍍膜效果。

圖3　溶膠化工藝對(duì)薄膜形貌的影響Fig. 3 The influence of sol-gel process on the morphology of ZrSiO4film: (a) ageing; (b) reflux; (c) acid catalysis

圖4　不同pH值條件下溶膠的黏度-時(shí)間曲線Fig.4 The time-viscosity curves of the sol at different pH values: (a) 1, (b) 2, (c) 3, (d) 4, (e) 5, (f) 6

圖5　pH值對(duì)硅酸鋯合成的影響Fig.5 The influence of pH value on the synthesis of ZrSiO4: (a) 1, (b) 2, (c) 3, (d) 4

圖6　pH值對(duì)薄膜表面形貌的影響Fig.6 The influence of pH value on the morphology of the ZrSiO4film: (a) 1, (b) 2, (c) 3, (d) 4

圖7　溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過(guò)程的紅外圖譜Fig.7 The infrared spectra of the sol-gel process

為了研究硅酸鋯的溶膠-凝膠過(guò)程，將乙酸鋯，硅酸鋯溶膠及硅酸鋯干凝膠分別進(jìn)行了FT-IR測(cè)試，掃描范圍為4000-400 cm-1，測(cè)試結(jié)果如圖7所示。對(duì)于乙酸鋯樣品，位于3400 cm-1處的較寬的峰是由于樣品中的OH-而產(chǎn)生[25]；在1718 cm-1和1280 cm-1的峰則分別指代了乙酸鋯中的C=O鍵的不對(duì)稱振動(dòng)峰和CH基的對(duì)稱振動(dòng)峰，位于1562 cm-1和1449 cm-1處的振動(dòng)峰分別代表了COO-鍵的不對(duì)稱振動(dòng)峰和對(duì)稱振動(dòng)峰[25]。645 cm-1和466 cm-1處的振動(dòng)峰則是由于Zr-O鍵所致，而1010 cm-1處的峰來(lái)源于C-O鍵的吸收振動(dòng)[25]。相比之下，溶膠和凝膠中出現(xiàn)新的特征峰1161 cm-1則是由于乙酸和乙醇反應(yīng)生成的乙酸乙酯中的C-O-C反對(duì)稱振動(dòng)所致[26]。溶膠中1086 cm-1和1400 cm-1處的峰歸屬于Si-O-Si和C-C伸縮振動(dòng)，同時(shí)較弱的1048 cm-1和798 cm-1處的峰則分別代表了Si-O-Zr和Si-C鍵振動(dòng)[27]，表明此時(shí)樣品中的TEOS進(jìn)行了水解縮聚。凝膠化后樣品的Si-O-Zr和Si-C鍵偏移至1054 cm-1和800 cm-1，并且峰強(qiáng)變強(qiáng)，表明凝膠化后樣品的化學(xué)鍵力增強(qiáng)，原子間距離減小。綜上對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)TEOS的水解縮聚對(duì)于溶膠的凝膠化進(jìn)程具有重大影響。

2.3硅酸鋯薄膜的抗腐蝕性能

圖8　腐蝕時(shí)間對(duì)硅基底表面形貌影響Fig.8 The influence of corrosion time on the morphology of the silicon substrate: (a) 0 h, (b) 6 h, (c) 12 h, (d) 18 h, (e) 24 h

圖9　腐蝕時(shí)間對(duì)鍍膜基片表面形貌的影響Fig.9 The influence of corrosion time on the morphology of the coating samples: (a) 0 h, (b) 6 h, (c) 12 h, (d) 18 h, (e) 24 h

硅酸鋯具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，可以應(yīng)用于保護(hù)基體材料不被腐蝕。為考察制備出的硅酸鋯薄膜的致密性，在單晶硅基體表面鍍上ZrSiO4薄膜，鍍膜前后抵抗NaOH溶液腐蝕影響的SEM照片分別如圖8和圖9所示。從圖8中可以看出，腐蝕前單晶硅基片和硅酸鋯薄膜均光滑無(wú)開(kāi)裂，隨著腐蝕時(shí)間的增長(zhǎng)，單晶硅基片表面開(kāi)始出現(xiàn)蝕坑直至被腐蝕完全，其反應(yīng)過(guò)程如下式所示[28]：

相比之下，鍍ZrSiO4薄膜后樣品在24 h內(nèi)表面均未出現(xiàn)明顯蝕坑，如圖9所示，表明制備的ZrSiO4薄膜致密無(wú)缺陷，能夠保護(hù)硅基底不被堿溶液腐蝕。

3　結(jié) 論

采用乙酸鋯為鋯源，TEOS為硅源，通過(guò)HNO3調(diào)節(jié)pH值，添加乙酰丙酮為螯合劑可以改善硅鋯溶膠水解縮聚速率不一致的問(wèn)題，制備出均勻致密的ZrSiO4薄膜。相比之下加熱回流或者不調(diào)節(jié)pH值將導(dǎo)致溶膠均勻性差，薄膜易開(kāi)裂。經(jīng)900 ℃煅燒0.5 h后所得的ZrSiO4薄膜能夠有效的防止NaOH溶液對(duì)單晶硅基片的腐蝕，表明薄膜致密化程度較高，有望應(yīng)用于抗腐蝕和高溫保護(hù)裝置。

[1] 郭正青, 謝建軍, 朱曉邢, 等. 溶膠-凝膠法制備Bi4Si3O12薄膜的工藝參數(shù)影響研究[J]. 人工晶體學(xué)報(bào), 2015, 44(6): 1575-1581.

GUO Zhengqing, et al. Journal of Synthetic Crystals, 2015, 44(6): 1575-1581.

[2] 郭勝利, 胡躍輝, 胡克艷, 等. 退火溫度對(duì)溶膠-凝膠法制備Zno:Al薄膜的影響[J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2015, 36(2): 147-151.

GUO Shengli, et al. Journal of Ceramics, 2015, 36(2): 147-151.

[3] 范麗琴. 薄膜厚度對(duì)AZO薄膜光電性能的影響[J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2015, 36(1): 23-26.

FAN Liqin. Journal of Ceramics, 2015, 36(1): 23-26.

[4] PADTURE N P, GELL M, JORDAN E H. Thermal barrier coatings for gas-turbine engine applications [J]. Science, 2002, 296(5566): 280-284.

[5] SMITH J A, CIMA M J, SONNENBERG N. High critical current density thick MOD-derived YBCO films [J]. IEEE Transactions on Applied Superconductivity, 1999, 9(2): 1531-1534.

[6] LI Q, DONG S, WANG Z, et al. Fabrication and properties of 3-D Cf/SiC-ZrC composites, using ZrC precursor and polycarbosilane [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2012, 95(4): 1216-1219.

[7] WILK G D, WALLACE R M. Stable zirconium silicate gate dielectrics deposited directly on silicon [J]. Applied Physics Letters, 2000, 76(1): 112-114.

[8] YAMAMOTO O, SASAMOTO T, INAGAKI M. Antioxidation of carbon-carbon composites by SiC concentration gradient and zircon overcoating [J]. Carbon, 1995, 33(4): 359-365.

[9] WON S J, KIM J R, SUH S, et al. Zirconium-assisted reaction in low temperature atomic layer deposition using Bis(ethylmethyl-amino)silane and water [J]. Applied Surface Science, 2011, 257: 10311-10313.

[10] LEMBERGER M, PASKALEVA A, ZURCHER S, et al. Electrical characterization and reliability aspects of zirconium silicate films obtained from novel MOCVD precursors [J]. Microelectronic Engineering, 2004, 72: 315-320.

[11] QI W J, NIEH R, DHARMARAJAN E, et al. Ultrathin zirconium silicate film with good thermal stability for alternative gate dielectric application [J]. Applied Physics Letters, 2000, 77: 1704-1706.

[12] LIU J, CAO L Y, HUANG J F, et al. A ZrSiO4/SiC oxidation protective coating for carbon/carbon composites [J]. Surface and Coatings Technology, 2012, 206(14): 3270-3274.

[13] SUN C, LI H, LUO H, et al. Effect of Y2O3on the oxidation resistant of ZrSiO4/SiC coating prepared by supersonic plasma spraying technique for carbon/carbon composites [J]. Surface and Coatings Technology, 2013, 235: 127-133.

[14] MANOCHA L, MANOCHA S M. Studies on solution-derived ceramic coatings for oxidation protection of carbon-carbon composites [J]. Carbon, 1995, 33(4): 435-440.

[15] YAMAMOTO O, INAGAKI M. Antioxidation coating of carbon materials coupled with SiC concentration gradient [J]. New Carbon Materials, 1999, 14(1): 1-7.

[16] ZHAO G, DAI C, YOU Q, et al. Study on formation of gels formed by polymer and zirconium acetate [J]. Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2013, 65: 392-398.

[17] 余錫賓, 吳虹. 正硅酸乙酯的水解、縮合過(guò)程研究[J]. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào), 1996, 11(4): 703-707.

YU Xibin, et al. Journal of Inorganic Materials, 1996, 11(4): 703-707.

[18] YOLDAS B E. Deposition and properties of optical oxide coatings from polymerized solutions [J]. Applied Optics, 1982, 21(16): 2960-2964.

[19] YOLDAS B E. Process induced variations in sol-gel derivedoxide coatings [J]. Proceedings of SPIE, 1990, 1328: 296-306.

[20] AIROLDI C. Silica-gel-immobilized acetylacetonesome thermodynamic data in non-aqueous solvents [J]. Thermochimica Acta, 1995, 259(1): 95-102.

[21] ZHANG N, HUANG C Z, HU B. ICP-AES determination of trace rare earth elements in environmental and food samples by on-line separation and preconcentration with acetylacetonemodified silica gel using microcolumn [J]. Analytical Sciences, 2007, 23(8): 997-1002.

[22] 章浩龍, 趙雅琴. 熔模精鑄用硅溶膠的粘度性能[J]. 特種鑄造及有色合金, 2002, 4: 52-53.

ZHANG Haolong, et al. Special Casting & Nonferrous Alloys, 2002, 4: 52-53.

[23] 徐黎嶺, 崔碩, 吳立昂, 等. 溶膠-凝膠法制備氧化鋯粉體[J].稀有金屬材料與工程, 2010, 39(2): 501-503.

XU Lilin, et al. Rare Metal Materials and Engineering, 2010, 39(2): 501-503.

[24] 林健. 催化劑對(duì)正硅酸乙酯水解-聚合機(jī)理的影響[J]. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào), 1997, 12(3): 363-369.

LIN Jian. Journal of Inorganic Materials, 1997, 12(3): 363-369.

[25] NOONAN G O, LEDFORD J S. Structure and chemical sensing applications of zirconium acetate sol-gel films [J]. Chemistry of Materials, 1995, 7(6): 1117-1123.

[26] ABIDI N, CABRALES L, HAIGLER C H. Changes in the cell wall and cellulose content of developing cotton fibers investigated by FTIR spectroscopy [J]. Carbohydrate Polymers, 2014, 100(16): 9-16.

[27] KONGWUDTHITI S, PRASERTHDAM P, TANAKULRUNGSANK W, et al. The influence of Si-O-Zr bonds on the crystalgrowth inhibition of zirconia prepared by the glycothermal method. Journal of Materials Processing Technology, 2003, 136(1): 186-189.

[28] BAUM T, SCHIFFRIN D J, BAUM T, et al. Kinetic isotopic effects in the anisotropic etching of p-Si＜100＞ in alkaline solutions [J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 1997, 436(1): 239-244.

Preparation of ZrSiO4thin Film via Sol-Gel Method

ZHA Jianrui1, CHEN Ting1, 2, JIANG Weihui1, 2, LIU Jianmin2, ZHANG Xiaojun1, HU Qing1
(1. School of Material Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China; 2. National Engineering Research Center for Domestic & Building Ceramics, Jingdezhen 333001, Jiangxi, China)

Zirconium silicate (ZrSiO4) film was prepared on n-type silicon substrate via sol-gel method with nitric acid catalysis. The effect of gelation process, such as nitric acid catalysis, reflux and ageing on the phase composition and the microstructure of the thin film was studied by means of x-ray diffraction patterns (xRD) and scanning electron microscopy (SEM), respectively. Meanwhile, the stability of sol was identified by time-viscosity curves and the hydrolytic polycondensation process was investigated by Fourier transform infrared (FTIR) spectrum. The experimental results indicated that compared to reflux and ageing processes, the introduction of nitric acid to adjust the pH value to 1 was favorable to achieve the stable ZrSiO4sol, because the hydrolytic polycondensation of tetraethoxysilane slowed down. A dense and smooth ZrSiO4film was achieved through dip coating and then heat treatment at 900 ℃ for 0.5 h, which can effectively prevent the NaOH alkali corrosion on monocrystalline silicon substrate.

film; zirconium silicate; sol-gel method; pH value; corrosion resistance properties

0　引 言

近年來(lái)，無(wú)機(jī)薄膜材料由于在光電熱等方面具有優(yōu)異的特性，因此在半導(dǎo)體，光電等眾多領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用[1-3]。薄膜材料能夠在嚴(yán)苛惡劣環(huán)境下通過(guò)阻隔或者與外界環(huán)境作用來(lái)阻止內(nèi)部材料的氧化及腐蝕，從而起到防護(hù)作用，使材料的整體性能得到提升，因此在航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)材料和冶金窯爐的防護(hù)中具有廣闊的應(yīng)用前景[4, 5]。硅酸鋯(ZrSiO4)是一種高熔點(diǎn)、低熱膨脹系數(shù)、低熱導(dǎo)率、高機(jī)械強(qiáng)度、高介電常數(shù)、耐腐蝕的材料，因此被廣泛用于耐火材料[4]、高溫結(jié)構(gòu)陶瓷[6]、電介質(zhì)柵極[7]等領(lǐng)域。其中，以ZrSiO4為外層膜、SiC或Si3N4為內(nèi)層膜構(gòu)建的多相膜層系統(tǒng)能夠隔離氧和C/ C復(fù)合材料基體達(dá)到抗氧化的目的，從而實(shí)現(xiàn)C/C復(fù)合材料在高溫氧化氣氛下的應(yīng)用[8]。

date: 2015-10-15. Revised date: 2015-11-25.

TQ174.75

A

1000-2278(2016)02-0133-07

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.02.005

2015-10-15。

2015-11-25。

國(guó)家自然科學(xué)基金(51362014,51402135)；江西省科技廳青年科學(xué)基金(20142BAB216006)；江西省優(yōu)秀科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)計(jì)劃項(xiàng)目(20133BCB24010)；江西省教育廳基金(GJJ150887,GJJ150919)。

通信聯(lián)系人：江偉輝(1965-)，男，博士，教授。

Correspondent author:JIANG Weihui(1965-), male, Doc., Professor

E-mail:jiangweihui@jci.edu.cn