不同表面活性劑處理的Sb2O3對PVC復合材料阻燃性能的影響

徐建林，周生剛，?！±?，楊文龍，王程程，文　琛

(1 蘭州理工大學 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州 730050；2 蘭州理工大學 溫州泵閥工程研究院，浙江 溫州 325105)

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不同表面活性劑處理的Sb2O3對PVC復合材料阻燃性能的影響

徐建林1,2，周生剛1,2，牛磊1,2，楊文龍1,2，王程程1,2，文琛1,2

(1 蘭州理工大學 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州 730050；2 蘭州理工大學 溫州泵閥工程研究院，浙江 溫州 325105)

利用高能球磨法制備Sb2O3粉末，采用聚乙二醇-6000、十二烷基硫酸鈉和OP-10對Sb2O3粉末進行表面改性，研究不同表面活性劑改性的Sb2O3顆粒對PVC復合材料體系阻燃性能的影響。運用X射線衍射儀(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)對Sb2O3的物相組成、顆粒形貌、平均粒徑進行表征，利用X射線能量色散譜儀(EDS)、極限氧指數(shù)儀以及垂直燃燒實驗分別對Sb2O3/PVC復合材料的粒子分布、阻燃性能進行研究。結果表明：當聚乙二醇-6000作為表面活性劑時，由于納米Sb2O3粒子表面有機膜空間位阻效應較大，使得納米Sb2O3在PVC基體中表現(xiàn)出良好的分散性。當納米Sb2O3添加量為1.26%(質量分數(shù)，下同)時，PVC復合材料的氧指數(shù)為27.1%，材料處于難燃級別；當采用十二烷基硫酸鈉和OP-10作為表面活性劑時，Sb2O3顆粒表面包覆效果差，Sb2O3顆粒粒徑分別為100nm和150nm，Sb2O3在PVC基體中分散性變差，并出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。當Sb2O3添加量為1.26%時，PVC復合材料的氧指數(shù)分別為24.7%和25.3%，材料未達到難燃級別。

表面活性劑；Sb2O3；PVC；復合材料；阻燃性能

三氧化二銻(Sb2O3)是一種重要的無機阻燃添加劑，廣泛應用于塑料制品、橡膠、紡織物和涂料等高分子材料中[1,2]。目前，國內外對微米Sb2O3與其他阻燃劑的協(xié)同阻燃作用進行了廣泛的研究，結果表明，微米級別的Sb2O3和溴系阻燃劑、膨脹型聚丙烯阻燃劑等之間協(xié)同作用可有效地提升基體材料的阻燃性能[3,4]，與無機錫化物的協(xié)同作用不僅能提升PVC的氧指數(shù)，還可以有效地降低發(fā)煙量[5]。研究也表明，Sb2O3顆粒粒徑對其阻燃效果有著明顯的作用，當其粒徑由微米級減小到納米級時，在同等條件下納米Sb2O3對基體材料阻燃性能的提升效果更為顯著[6,7]。但是，影響Sb2O3阻燃性能的除了與其他阻燃劑的協(xié)同作用以及Sb2O3的粒徑之外，納米Sb2O3在基體材料中的分散狀態(tài)也是影響其阻燃性能的要素之一。聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一，是塑料工業(yè)化生產中產量較大的一種熱塑性塑料。因其具有良好的電絕緣性能、耐化學腐蝕性和阻燃性等，廣泛應用于工業(yè)、農業(yè)和國防科技等領域[8-12]。軟質PVC由于加入了大量的增塑劑往往使其阻燃性能明顯降低[13]。本工作采用不同表面活性劑改性的Sb2O3粉末為添加劑，以PVC為基體材料，研究不同表面活性劑處理的納米Sb2O3對PVC復合材料阻燃性能的影響。運用X射線衍射儀(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)對Sb2O3的物相組成、顆粒形貌和平均粒徑進行表征，利用X射線能量色散譜儀(EDS)、極限氧指數(shù)儀以及垂直燃燒實驗分別對Sb2O3/PVC復合材料的粒子分布、阻燃性能進行研究。

1　實驗材料與方法

1.1實驗原料及設備

實驗原料：60目Sb粉(平均粒徑為250μm，純度≥99.9%)、雙氧水、聚乙二醇-6000(PEG-6000)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、OP-10、聚氯乙烯糊樹脂(PSM-31)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)。

采用QM-3SP04型行星式球磨機制備Sb2O3粉末；采用JEOL2100透射電子顯微鏡觀察Sb2O3粉末形貌；用配有X射線能量色散譜儀的JSM-5600LV掃描電子顯微鏡觀察復合材料的微觀組織，并對微區(qū)成分進行分析；用SJZS-10A微型錐形雙螺桿擠出機制備復合材料；用SZS-20微型注射機獲得實驗所用的標準試樣；用JF-3型氧指數(shù)測定儀測定樣品的氧指數(shù)。

1.2樣品制備

將5g的Sb粉放入球磨罐中，依次加入雙氧水(球磨氧化劑)和表面活性劑，按球料比40∶1放入磨球(大小球個數(shù)比為40∶20)，最后將球磨罐放入球磨機中，球磨轉速為500r/min，連續(xù)轉10h，持續(xù)3個循環(huán)。球磨結束后經過濾、干燥得到Sb2O3粉末[14]。其中，樣品1所用表面活性劑為0.2g 的PEG-6000；樣品2所用表面活性劑為0.2g 的SDS；樣品3所用表面活性劑為0.2g 的OP-10。

分別將1.85g樣品1、樣品2和樣品3與100g的PSM-31以及45g 的DOP機械混合，混合均勻后放入擠出機中在140～160℃溫度范圍內進行熔融共混，然后在145℃/15MPa的壓力下在SZS-20微型注射機中注射成型，制備出Sb2O3質量分數(shù)為1.26%的Sb2O3/PVC復合材料，最后將所得到的材料切割成實驗要求的試樣。

1.3阻燃性能測試

采用氧指數(shù)(OI)和垂直燃燒實驗來測試Sb2O3/PVC復合材料的阻燃性能。氧指數(shù)測試按照GB/T2406-1993進行，試樣尺寸為120mm×7mm×3mm，在通風櫥柜中用點火器點燃試樣頂部中間部位后立即開始計時，通過多次反復實驗，觀察試樣的燃燒長度和燃燒行為確定試樣的氧指數(shù)。垂直燃燒實驗按照UL-94等級標準進行，試樣尺寸為125mm×13mm×3mm，在試樣下方10mm處用噴燈施加明火點燃10s，噴燈移開后觀察試樣的燃燒行為確定阻燃等級。

2　結果與分析

2.1Sb2O3物相分析

圖1為樣品1、樣品2和樣品3的X射線衍射圖譜?？梢?，3個樣品的譜線中均出現(xiàn)了Sb2O3的三強衍射峰，經全譜擬合法計算[15]可知，樣品1、樣品2和樣品3的Sb2O3含量分別為96.4%，93.46%和90.56%，結晶度分別為94%，87.57%和3.47%。這表明3個樣品的主要物相組成均為Sb2O3，且在晶粒細化的過程中，樣品3晶格內部發(fā)生了比較嚴重的晶格畸變，出現(xiàn)了大量的非晶相。

圖1　納米Sb2O3的XRD圖譜　(a)樣品1；(b)樣品2；(c)樣品3Fig.1　XRD spectra of nanometer Sb2O3　(a)sample 1；(b)sample 2；(c)sample 3

2.2Sb2O3形貌分析

圖2為實驗用Sb2O3粉末的TEM照片。圖2(a)為樣品1的TEM照片， Sb2O3顆粒形貌不太規(guī)則，顆粒大小較均勻，平均粒徑約為40nm，粒徑分布在30～50nm之間，且分散性良好；圖2(b)為樣品2的TEM照片，Sb2O3粉末顆粒形貌近似為球狀，顆粒大小較為均勻，平均粒徑約為150nm，顆粒存在一定的團聚現(xiàn)象；圖2(c)為樣品3的TEM照片，Sb2O3顆粒形貌不規(guī)則，一些顆粒呈多邊形形態(tài)。顆粒大小不一，粒徑分布不均勻，在50～150nm之間，平均粒徑為100nm左右。圖2表明，在球磨法制備Sb2O3粉末時，采用聚乙二醇-6000對Sb2O3進行改性，獲得的粉體粒徑約為40nm，粒徑分布較均勻，且分散性良好。

圖2　Sb2O3粉末的TEM照片　(a)樣品1；(b)樣品2；(c)樣品3Fig.2　TEM images of Sb2O3 powders　(a)sample 1；(b)sample 2；(c)sample 3

2.3Sb2O3在PVC復合材料中的分布狀態(tài)

圖3為Sb2O3/PVC復合材料采用X射線能量色散譜儀進行面掃描所得到的EDS圖片。可知，經PEG-6000改性過納米Sb2O3可均勻分散在PVC基體中，僅有少量粒子出現(xiàn)了團聚的現(xiàn)象(圖3(a))；由SDS改性過的Sb2O3在PVC基體中分布十分不均勻，大量的粒子團聚在一起(圖3(b))；Sb2O3被OP-10改性后，其在PVC基體中分布也不均勻，存在著顆粒團聚的現(xiàn)象(圖3(c))?？偟膩碚f，經過聚乙二醇-6000改性過的納米Sb2O3在PVC基體中呈現(xiàn)出優(yōu)良的分散性。

圖3　Sb2O3/PVC復合材料的EDS照片　(a)樣品1；(b)樣品2；(c)樣品3Fig.3　EDS images of Sb2O3/PVC composites　(a)sample 1；(b)sample 2；(c)sample 3

2.4Sb2O3/PVC復合材料的阻燃性能

表1為添加不同種類的Sb2O3所制備的實驗用Sb2O3/PVC復合材料所測得的氧指數(shù)和UL-94等級。樣品1中加入了質量分數(shù)為1.26%被PEG-6000改性過的納米Sb2O3，對應的納米Sb2O3/PVC復合材料的氧指數(shù)為27.1%，即復合材料達到了難燃級別。在垂直燃燒實驗時，復合材料在火焰移除后自熄時間較短，有熔體滴落，但不能點燃棉花，即復合材料處于V-1級別；樣品2中加入了質量分數(shù)為1.26%被SDS改性過的Sb2O3，Sb2O3/PVC復合材料的氧指數(shù)為24.7%，此時的復合材料并未達到難燃級別。該復合材料在垂直燃燒實驗時，火焰移除后材料自熄時間較長，有熔體落下并能點燃棉花墊，材料為V-2級別；樣品3中加入了質量分數(shù)為1.26%被OP-10改性過的Sb2O3，對應的Sb2O3/PVC復合材料的氧指數(shù)為26.3%，材料并未達到難燃級別。在垂直燃燒實驗時，復合材料在火焰移除后自熄時間較長，有熔體落下并能點燃棉花墊，材料處于V-2級別。表1表明，采用PEG-6000改性的納米Sb2O3為阻燃添加劑時，Sb2O3/PVC復合材料的阻燃性能得到明顯提升，復合材料達到難燃級別。

表1　Sb2O3/PVC復合材料的氧指數(shù)和UL-94等級Table 1　Oxygen index and UL-94 level of Sb2O3/PVC composites

2.5討論

納米Sb2O3由于極性高、比表面積和表面能大，當其加入到PVC基體中時很容易發(fā)生團聚現(xiàn)象，最終使其喪失納米粒子所具有的優(yōu)良性能[2]，因此，Sb2O3的粒徑和其在基體中的分散狀況是影響PVC復合材料阻燃性能的重要條件，而表面活性劑則是決定Sb2O3粒徑和分散性的一個主導因素。本研究采用的表面活性劑主要有兩類，一類是非離子型表面活性劑，包括PEG-6000和OP-10兩種。另一類為離子型表面活性劑，既SDS。非離子型表面活性劑在水溶液中不會電離產生離子，因具有強親水性的官能團而容易溶解于水。離子型表面活性劑在水溶液中可以電離產生離子。

聚乙二醇-6000分子式為H(—O—CH2—CH2—)nOH，其結構中含有羥基(—OH)和醚鍵(H—O—R)兩種親水基，不存在疏水基[16]。因此它的水溶性以及在水中的穩(wěn)定性都極好，并且不易受電介質、酸和堿的影響。采用PEG-6000對顆粒Sb2O3進行表面改性時，PEG-6000結構中的H會迅速和Sb2O3中的O形成氫鍵，使得PEG-6000比較容易吸附于Sb2O3粒子的表面，并形成一層高分子薄膜[17]。包覆于Sb2O3粒子表面的PEG-6000薄膜可阻止Sb2O3粒子的生長，從而可獲得粒徑約為40nm的Sb2O3，同時還可有效地防止團聚現(xiàn)象的發(fā)生，最終獲得分散性良好的納米Sb2O3(圖2(a))。當該納米Sb2O3加入到PVC基體中，由于PEG-6000與Sb2O3形成氫鍵后，只?！狾H裸露在外面，一旦納米Sb2O3粒子相互靠近時，相鄰的—OH就會形成重疊的電子元，表現(xiàn)為斥力，即存在空間位阻效應[16]。這一斥力減弱了納米粒子之間的相互吸引力，相對增強了納米Sb2O3粒子與PVC基體間的相互作用力，使其在PVC基體中分布均勻(圖3(a))。在Sb2O3/PVC復合材料燃燒時，由于納米Sb2O3的粒徑小，可促進SbCl3及SbOCl的生成反應和自由基捕獲反應的進行[6,7]，提高Sb2O3/PVC復合材料的阻燃性能。因此，采用PEG-6000處理的納米Sb2O3所制備的Sb2O3/PVC復合材料，其阻燃性能明顯優(yōu)于實驗中其他Sb2O3顆粒所制備的Sb2O3/PVC復合材料(表1)。

OP-10屬于非離子型表面活性劑，主要成分為烷基酚聚氧乙烯醚，分子式為C8H17—C6H4—O—(CH2CH2O)10H，其結構中含有一個烷基(C8H17)和一個醚鍵(R—O—H)[16]。采用OP-10作為表面活性劑時，在球磨過程中OP-10結構中的H會與Sb2O3中的O形成氫鍵，使OP-10吸附在Sb2O3顆粒的表面形成一層有機高分子薄膜。該薄膜可阻止Sb2O3粒子的長大，一定程度上抑制粒子的團聚，最終可獲得粒徑約100nm、分散性良好的Sb2O3顆粒(圖2(c))，但OP-10包覆Sb2O3顆粒的效果并不理想。OP-10在球磨過程中會產生大量的氣泡吸附在Sb顆粒的表面，這在一定程度上會阻止Sb顆粒與雙氧水的接觸[14]，導致Sb單質不能被完全氧化(圖1(c))。當將OP-10改性處理后的Sb2O3粒子加入到PVC基體中后，盡管Sb2O3表面的OP-10吸附膜可在一定程度上阻止顆粒產生團聚，但仍有部分顆粒發(fā)生了團聚現(xiàn)象(圖3(c))。發(fā)生該現(xiàn)象的原因與OP-10具有長的碳鏈結構有關，既分子間存在較大的空隙，使得Sb2O3顆粒表面包覆的OP-10薄膜不夠致密，包覆效果較差。當Sb2O3顆粒添加到PVC基體中，顆粒間相互接觸時則會發(fā)生團聚?？傊?，經OP-10改性處理后的Sb2O3顆粒不僅粒徑增大，而且加入到PVC基體中產生了部分團聚現(xiàn)象。當納米顆粒粒徑增大時，其粒子的活性會降低，參與化學反應的能力也相應減弱[18]。在Sb2O3/PVC復合材料燃燒時，經OP-10改性處理后Sb2O3顆粒參與SbCl3及SbOCl的生成反應和自由基捕獲反應能力降低，尤其是團聚體的作用更弱，該PVC復合材料的阻燃性能低于納米Sb2O3/PVC復合材料的阻燃性能(表1)。

SDS分子式為C12H25—SO3—O—Na，其在水中會迅速發(fā)生解離，生成C12H25—SO3—O-和Na+。球磨制備Sb2O3顆粒時，在氧化劑H2O2的作用下Sb顆粒的表面被氧化，形成Sb—OH2鍵，使顆粒表面帶正電荷[14]。當采用SDS表面活性劑時，其解離出的C12H25—SO3—O-會迅速吸附于Sb2O3粒子表面，并通過靜電位阻作用使顆粒間的斥力增大，達到一定的分散目的。但是，C12H25—SO3—O-不僅會吸附于Sb2O3粒子的表面，還會吸附于反應中產生的Sb3+的表面，即C12H25—SO3—O-會和OH-競爭與Sb3+吸附的機會，這與合成羥基磷灰石粉體中C12H25—SO3—O-和OH-競爭與Ca2+的吸附現(xiàn)象類似[19]。C12H25—SO3—O-與Sb3+的吸附不僅會阻礙Sb2O3的生成(圖1(b)所示)，而且會削弱其與Sb2O3的吸附作用，從而導致Sb2O3顆粒的分散性降低、粒徑增大(約為150nm)，并出現(xiàn)團聚現(xiàn)象(圖2(b))。當將SDS改性處理后的Sb2O3粒子加入到PVC基體中后，這些分散性較差的Sb2O3顆粒會因接觸而進一步團聚，使得Sb2O3/PVC復合材料中部分區(qū)域出現(xiàn)Sb2O3的團聚區(qū)，而其他區(qū)域沒有Sb2O3(圖3(b))。當該PVC復合材料燃燒時，在不含Sb2O3的區(qū)域由于沒有Sb2O3粒子參與阻燃反應而無法實現(xiàn)阻燃效果。而在Sb2O3的團聚區(qū)，盡管有Sb2O3顆粒參與了阻燃作用，但因Sb2O3顆粒的團聚導致其顆粒粒徑增大，使其失去了優(yōu)良的阻燃效果，因此，該PVC復合材料的整體阻燃性能下降(表1)。

3　結論

(1)表面活性劑對Sb2O3顆粒的粒徑及其在PVC基體的分散性有著明顯影響，進而影響著Sb2O3/PVC復合材料的阻燃性能；Sb2O3顆粒的粒徑越小，其在PVC復合材料中的分散性越好，復合材料的阻燃性越好。

(2)采用PEG-6000作為表面活性劑改性Sb2O3時，Sb2O3表面吸附膜空間位阻作用較大，Sb2O3顆粒粒徑約為40nm，在PVC復合材料中具有優(yōu)良的分散性。含有質量分數(shù)為1.26%的Sb2O3的PVC復合材料的氧指數(shù)為27.1%，UL-94等級為V-1級，材料處于難燃級別。

(3)采用OP-10作為表面活性劑改性Sb2O3時，Sb2O3表面包覆膜結構不致密， Sb2O3顆粒粒徑約為100nm，在PVC復合材料中具有一定的分散性，制備的Sb2O3/PVC復合材料的氧指數(shù)為26.3%，UL-94等級為V-2級，材料未達到難燃級別。

(4)采用SDS作為表面活性劑改性Sb2O3時，SDS與Sb2O3表面吸附作用較弱，Sb2O3顆粒粒徑約為150nm，在PVC復合材料中的分散性降低，Sb2O3/PVC復合材料的氧指數(shù)為24.7%，UL-94等級為V-2級，材料未達到難燃級別。

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Effect of Sb2O3Modified by Various Surface Active Agents on Flame Retardant Properties of PVC Composite

XU Jian-lin1,2，ZHOU Sheng-gang1,2，NIU Lei1,2，YANG Wen-long1,2，WANG Cheng-cheng1,2，WEN Chen1,2

(1 State Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals,Lanzhou University of Technology,Lanzhou 730050,China；2 Wenzhou Research Institute of Pump and Valve Engineering,Lanzhou University of Technology,Wenzhou 325105,Zhejiang,China)

Sb2O3powders were prepared by high energy ball milling using polyethyleneglycol-6000，sodium dodecyl sulfate and OP-10 to modify the surface properties of the powder. The influence of Sb2O3powders modified by various surface active agents on flame retardant properties of PVC composite materials was studied. The phase composition, morphology and the average particle size of the powders were characterized by XRD and TEM. The particle distribution and flame retardant properties of Sb2O3/PVC composite materials were studied by EDS, limiting oxygen index instrument and vertical burning test. The results show that nanometer Sb2O3has good dispersion in the PVC matrix because of the higher space steric effect of organic film on the surface of nanometer Sb2O3when polyethyleneglycol-6000 was used as the surface active agent. While the content of nanometer Sb2O3is 1.26% in the PVC composite material, the oxygen index of the composite material is 27.1% and the composite material reaches fire retardant grade. Using sodium dodecyl sulfate and OP-10 as surface dispersants, the surface of Sb2O3powders can not be coated completely. The particle size of Sb2O3powders are 100nm and 150nm, respectively, The Sb2O3powders have poor dispersion in the PVC matrix, and even some agglomerating phenomena took place. The oxygen index of Sb2O3/PVC composite materials are 24.7% and 25.3%, respectively, containing 1.26% Sb2O3powders in Sb2O3/PVC composite material. The materials don’t achieve flame retardant level.

surface active agent;Sb2O3;PVC;composite;flame retardant property

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.08.011

TB332

A

1001-4381(2016)08-0064-06

浙江省自然科學基金資助項目(LY12E01002); 省部共建有色金屬加工與再利用國家重點實驗室開放基金資助項目(SKL12012)

2014-12-02;

2015-12-25

徐建林(1970—)，男，教授，博士，從事材料制備、微結構與性能等方面的研究工作，聯(lián)系地址：甘肅省蘭州市蘭州理工大學材料科學與工程學院(730050)，E-mail:ggdjlxu@sina.com