羧甲基高吸水樹(shù)脂合成及對(duì)重金屬離子的吸附*

張曉蕾，付　淵，吳海霞

(內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古　呼和浩特　010070)

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羧甲基高吸水樹(shù)脂合成及對(duì)重金屬離子的吸附*

張曉蕾，付淵，吳海霞

(內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特010070)

羧甲基馬鈴薯淀粉為原料合成高吸水樹(shù)脂，并對(duì)其吸附重金屬離子的性能進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，羧甲基馬鈴薯淀粉基高吸水樹(shù)脂對(duì)重金屬離子Cu2+、Zn2+、Cr(VI)的吸附量隨交聯(lián)劑含量的不斷增加而增大；隨重金屬離子初始濃度的增加而增大；隨單體中和度的增大，先增大后減小，吸附量最大值均出現(xiàn)在中和度為30%時(shí)；高吸水樹(shù)脂對(duì)Cu2+、Zn2+吸附最大值分別出現(xiàn)在pH為4左右、5左右；并由光電子能譜驗(yàn)證了Cu2+在高吸水樹(shù)脂表面上的吸附。

羧甲基馬鈴薯淀粉；高吸水樹(shù)脂；重金屬離子；吸附

重金屬(如含銅、鋅、鉻等)廢水是對(duì)環(huán)境污染最嚴(yán)重的工業(yè)廢水之一，并且對(duì)人類(lèi)也產(chǎn)生永久性的嚴(yán)重危害。因此，現(xiàn)階段各國(guó)均十分重視重金屬脫除方法的研究。高吸水樹(shù)脂不僅能用作吸水保水材料，還能作為金屬離子螯合劑，對(duì)各種金屬離子進(jìn)行富集、分離、分析或回收等[1]。本文以羧甲基馬鈴薯淀粉為原料合成的高吸水樹(shù)脂含有大量具有絡(luò)合作用的官能團(tuán)如羧基等，吸附處理方法具有高效、價(jià)廉、易操作等特點(diǎn)。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1原料及儀器

N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(AR)；丙烯酸(AR)；過(guò)硫酸鉀(AR)；氫氧化鈉(AR)；五水硫酸銅(AR)；重鉻酸鉀(AR)；無(wú)水氯化鋅(AR)；鹽酸(AR)；氫氧化鈉(AR)；羧甲基馬鈴薯淀粉，自制。SP-3520原子吸收分光光度計(jì)，上海光譜儀器有限公司；pHS-3C型酸度計(jì)，上海第二分析儀器廠；KRATOS X射線光電子能譜儀AMICUS型，英國(guó)。

1.2羧甲基馬鈴薯淀粉基高吸水樹(shù)脂的制備

將羧甲基馬鈴薯淀粉和去離子水在攪拌下充分混合，加入用氫氧化鈉提前中和好的丙烯酸、引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀和交聯(lián)劑N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺，在氮?dú)獗?護(hù)下緩慢升溫，當(dāng)溫度達(dá)到90～100℃繼續(xù)加熱，使其在該溫度范圍內(nèi)反應(yīng)1 h，停止通氮?dú)?，冷卻至室溫，即得羧甲基馬鈴薯淀粉基高吸水樹(shù)脂(簡(jiǎn)寫(xiě)為SAP)。

1.3性能測(cè)試

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的SAP，分別加入一定濃度的重金屬離子溶液，室溫放置12 h后過(guò)濾，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定濾液中的金屬離子濃度，根據(jù)吸附前后重金屬離子濃度的變化，依下式計(jì)算吸附容量[2]：

Q=(C0-Ce)V/W

式中：Q——吸附量，mg/g

C0——吸附前金屬離子濃度，mg/L

Ce——吸附后金屬離子濃度，mg/L

W——樹(shù)脂質(zhì)量，mg

V——加入金屬離子溶液的體積，L

2　結(jié)果與討論

2.1交聯(lián)劑對(duì)吸附的影響

改變交聯(lián)劑的用量，制得五種不同的SAP。稱取0.05 g這五種樹(shù)脂若干份，分別加入初始濃度均為60 mg/L的Cu2+、Zn2+、Cr(VI)溶液中，研究交聯(lián)劑對(duì)SAP吸附重金屬離子的影響。

圖1　交聯(lián)劑對(duì)吸附的影響

由圖1可以看出，隨著交聯(lián)劑含量的不斷增加，SAP吸附重金屬離子的量也隨之增大。交聯(lián)劑的作用是使羧甲基淀粉接枝丙烯酸共聚物的大分子鏈之間形成一定的交聯(lián)度，使聚合物形成網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)，從而形成較大的三維吸水空間。SAP吸附重金屬離子主要靠聚合物中的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)，隨高吸水樹(shù)脂交聯(lián)劑含量的增加，形成的三維網(wǎng)格空間不斷縮小，攔截大于網(wǎng)格直徑的重金屬離子就越多[3]。

2.2中和度對(duì)吸附的影響

改變中和度(用氫氧化鈉中和)，制得五種不同的SAP。稱取0.05 g這五種樹(shù)脂若干份，分別加入初始濃度均為60 mg/L的Cu2+、Zn2+、Cr(VI)溶液中，研究中和度對(duì)SAP吸附重金屬離子的影響。

圖2　中和度對(duì)吸附的影響

由圖2可知，SAP對(duì)三種重金屬離子的吸附量隨中和度的增大先增大后減小，吸附量最大值均出現(xiàn)在中和度為30%時(shí)。高吸水樹(shù)脂單體中和度較小時(shí)，有利于聚合反應(yīng)過(guò)程及產(chǎn)物的干燥過(guò)程中聚合物鏈間相鄰的兩個(gè)羧基之間發(fā)生脫水反應(yīng)實(shí)現(xiàn)自交聯(lián)[4]。單體中和度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)體系中的大部分COOH都轉(zhuǎn)化成了COONa，而COONa不易發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，產(chǎn)物的交聯(lián)密度不夠，重金屬離子吸附量降低[5]。

2.3金屬離子濃度對(duì)吸附的影響

稱取0.05 g SAP若干份，分別加入Cu2+、Zn2+、Cr(VI)溶液中，這三類(lèi)溶液的初始濃度不同，研究當(dāng)初始濃度不同時(shí)，SAP對(duì)三種離子吸附量的影響。

圖3　初始濃度與吸附量關(guān)系

由圖3可以看出：隨初始濃度的增加，SAP對(duì)Cu2+、Zn2+、Cr(VI)的吸附量均增大。隨著重金屬離子濃度的增大，可以有足夠的重金屬離子與樹(shù)脂中的活性基團(tuán)，如-COO-，-OH等結(jié)合，因此吸附容量隨重金屬離子濃度的增大而增加[6]。

2.4pH值對(duì)吸附的影響

稱取0.05 gSAP若干份，分別加入初始濃度均為60 mg/L的Cu2+、Zn2+、Cr(VI)溶液中，研究當(dāng)溶液pH值不同時(shí)，SAP對(duì)Cu2+、Zn2+、Cr(VI)的吸附量的影響。

圖4　pH值對(duì)吸附量的影響

如圖4所示：SAP對(duì)Cu2+、Zn2+的吸附量最值分別出現(xiàn)在pH為4左右、5左右。當(dāng)pH值過(guò)低時(shí)，-COO-質(zhì)子化變成-COOH失去配位能力，-COO-數(shù)減少，網(wǎng)絡(luò)電荷密度減小，-COO-間的排斥力減小，網(wǎng)絡(luò)分子不能充分伸展，故吸附量較低；當(dāng)pH較大時(shí)，Zn2+、Cu2+開(kāi)始水解，以氫氧化物的形式存在，降低了離子的初始濃度，金屬離子的吸附量降低。其中，Cr(VI)存在下列轉(zhuǎn)化平衡：

2.5光電子能譜表征

對(duì)吸附Cu2+后的SAP進(jìn)行光電子能譜分析，使用錐形陽(yáng)極Mg Ka射線，其功率180 W，分析所需真空度：2×10-6Pa。

圖5　吸附Cu2+后SAP能譜圖

由圖5可以看出，在955.4 eV處的峰應(yīng)歸屬于Cu2p1/2，而935.2 eV處的峰則歸屬于Cu2p3/2。由此可以判斷Cu2+已被高吸水樹(shù)脂上吸附在表面。

3　結(jié)　論

本文研究了羧甲基馬鈴薯淀粉基高吸水樹(shù)脂對(duì)重金屬離子的吸附性能，研究了交聯(lián)劑、中和度、重金屬離子初始濃度、pH值對(duì)吸附容量的影響，并用光電子能譜進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：

(1)SAP對(duì)重金屬離子Cu2+、Zn2+、Cr(VI)的吸附量隨交聯(lián)劑含量的不斷增加而增大；隨單體中和度的增大，先增大后減小，吸附量最大值均出現(xiàn)在中和度為30%時(shí)。

(2)SAP對(duì)Cu2+、Zn2+、Cr(VI)的吸附量隨重金屬離子初始濃度的增加而增大；SAP對(duì)Cu2+、Zn2+吸附最大值分別出現(xiàn)在pH為4左右、5左右。

(3)SAP對(duì)重金屬Cu2+吸附能力很好，并由光電子能譜驗(yàn)證了Cu2+在SAP表面上的吸附。

[1]鄒新禧.超強(qiáng)吸水劑.2版[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001.

[2]余響林,等.高吸水樹(shù)脂對(duì)重金屬鹽溶液的吸液及吸附性能[J].湖北大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版,2011,33(4):528-532.

[3]靳敏.淀粉接枝丙烯酸合成交聯(lián)型高吸水樹(shù)脂及其性能研究[D].呼和浩特:內(nèi)蒙古大學(xué),2008.

[4]溫懷宇,顧正彪.淀粉接枝丙烯酸高吸水樹(shù)脂的研究[J].糧食與飼料工業(yè),2005(6):25-27.

[5]懷宇,顧正彪.米淀粉接枝丙烯酸高吸水性樹(shù)脂的制備[J].河南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)自然科學(xué)版,2005,26(2):19-21.

[6]尹國(guó)強(qiáng).羽毛蛋白基高吸水性樹(shù)脂的制備與性能研究[D].西安:西北工業(yè)大學(xué),2006.

Preparation and Heavy Metal Ions Adsorption of Carboxymethyl Starch Super Absorbent Resin*

ZHANG Xiao-lie,FU Yuan,WU Hai-xia

(Inner Mongolia Chemical Engineering Professional College,Inner Mongolia Hohhot 010070,China)

High water absorbent resin was prepared using carboxymethyl potato starch as raw materials,and the heavy metal ion adsorption rate were studied.Experimental results showed that adsorption capacity of superabsorbent resin on heavy metal ions such as Cu2+,Zn2+and Cr (VI) with the crosslinking agent content continuously increased with the increase of the initial concentration of heavy metal ions,it also increased first and then decreased with the neutralization degree of monomer increased,adsorption capacity of maximum value occurred in the neutralization degree was 30%,high water absorbent resin on Cu2+,Zn2+adsorption maximum value appeared at a pHof about 4 and 5,by the photoelectron energy spectra the Cu2+absorbent on the surface of super resin was verified.

carboxymethyl starch; absorbent resin; heavy metal ion; absorbenption

內(nèi)蒙古化工職業(yè)學(xué)院科研項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào):HY2R1501)。

張曉蕾(1980-)，女，碩士，主要從事化工類(lèi)教學(xué)和研究。

TQ424.3,TQ085.4

A

1001-9677(2016)011-0090-03