合成氣完全甲烷化催化劑技術(shù)研究

張曉飛，馬小龍，許　磊，樊金龍

(1 中國(guó)石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆　烏魯木齊　830019;2 中國(guó)石油烏魯木齊石化公司化肥廠，新疆　烏魯木齊　830019)

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合成氣完全甲烷化催化劑技術(shù)研究

張曉飛1，馬小龍2，許磊1，樊金龍1

(1 中國(guó)石油烏魯木齊石化公司研究院，新疆烏魯木齊830019;2 中國(guó)石油烏魯木齊石化公司化肥廠，新疆烏魯木齊830019)

通過(guò)載體的制備、助劑及活性組分的加入，最終得到擔(dān)載型NiO·La2O3·MgO/Al2O3甲烷化催化劑。在10 mL兩段反應(yīng)裝置中進(jìn)行了甲烷化催化劑1000 h穩(wěn)定性評(píng)價(jià)試驗(yàn)，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度610 ℃(一段)和313 ℃(二段)，反應(yīng)壓力3.0 MPa，平均空速6500 h-1，原料氣H2/CO=3.03。試驗(yàn)結(jié)果表明催化劑活性基本沒(méi)有下降，CO轉(zhuǎn)化率平均為99.97%，CH4選擇性平均為98.44%。

載體制備；助劑；活性組分；擔(dān)載型；甲烷化催化劑

新型煤化工重點(diǎn)發(fā)展煤制天然氣已經(jīng)成為行業(yè)的共識(shí)。2015年我國(guó)天然氣消費(fèi)量在2600億m3左右，2020年在4000億m3左右，供需缺口將達(dá)到1800億m3，而國(guó)內(nèi)產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足。根據(jù)預(yù)測(cè)，到2020-2030年中國(guó)天然氣的進(jìn)口依存度將達(dá)到40%～50%[1-2]。煤制天然氣技術(shù)利用褐煤等劣質(zhì)煤炭，通過(guò)煤氣化、一氧化碳變換、酸性氣體脫除、高溫甲烷化工藝生產(chǎn)代用天然氣。但長(zhǎng)期以來(lái)，甲烷合成技術(shù)和甲烷化催化劑合成技術(shù)均掌握在發(fā)達(dá)國(guó)家手中。由于國(guó)內(nèi)甲烷化技術(shù)及催化劑尚沒(méi)有大規(guī)模工業(yè)化的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，因此，國(guó)內(nèi)煤制天然氣項(xiàng)目只能高價(jià)位引進(jìn)國(guó)外技術(shù)、工藝包和催化劑。但是國(guó)內(nèi)煤制天然氣的工藝流程從空分到最后的環(huán)保環(huán)節(jié)，除了甲烷化工藝技術(shù)尚未取得突破外，其他部分國(guó)內(nèi)技術(shù)和設(shè)備均沒(méi)有問(wèn)題。因此本文將著重介紹在甲烷化催化劑制備技術(shù)方面的研究進(jìn)展[3-8]。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1試驗(yàn)原料

擬薄水鋁石，田箐粉，甲基纖維素，硝酸鎳，硝酸鎂，均為工業(yè)品；氫氣，一氧化碳，氮?dú)?，二氧化碳，均為高純?99.999%)；還原氣(H2/N2，20% H2)。

1.2試驗(yàn)儀器設(shè)備

表1　實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備一覽表

續(xù)表1

電加熱搪玻璃反應(yīng)釜設(shè)計(jì)溫度:200℃;設(shè)計(jì)壓力:罐內(nèi)0.43MPa、夾套內(nèi):常壓;規(guī)格:罐內(nèi)Dg=600mm、夾套內(nèi)Dg=800mm;容積:100L;工作介質(zhì):罐內(nèi)非易燃輕度危害介質(zhì)、夾套:導(dǎo)熱油;電熱功率:6×2kW;攪拌型式:錨式;攪拌轉(zhuǎn)速:85.63r/min;總重:340kg浸漬槽120L規(guī)格:1200×500×200,材質(zhì):工程塑料電熱干燥箱ZK-025工作室尺寸:600mm×700mm×600mm(L×W×h)箱式烘干機(jī)RXL/D-72爐膛尺寸:800mm×600mm×500mm(L×W×h),最高溫度:900℃

1.3催化劑的制備[9]

1.3.1Al2O3載體的制備

稱(chēng)取擬薄水鋁石(氫氧化鋁)、助擠劑田箐粉、擴(kuò)孔劑甲基纖維素和一定量的稀硝酸溶液充分混合。捏合均勻后擠成φ3 mm 的條狀，空氣中干燥12 h，然后在烘箱中于110 ℃條件下干燥4 h。將干燥后的樣品置于馬弗爐中程序升溫至700 ℃焙燒4 h后得到Al2O3載體。

1.3.2堿土金屬的加入

稱(chēng)取一定量的Mg(NO3)2·6H2O，溶于適量去離子水中，攪拌溶解后制得浸漬溶液。稱(chēng)取步驟a制備的Al2O3載體，并將其倒入浸漬溶液中，在室溫條件下浸漬一定時(shí)間，期間不斷進(jìn)行攪拌使其浸漬均勻。浸漬完成后去掉多余浸漬液，然后將浸漬好的樣品放入烘箱中于120 ℃條件下干燥8 h。隨后在馬弗爐中程序升溫至600 ℃焙燒4 h得到催化劑中間體。

1.3.3稀土助劑的加入

稱(chēng)取一定量的La(NO3)3·6H2O，溶于適量去離子水中，攪拌溶解后制得浸漬溶液。將步驟b中得到的催化劑中間體倒入配置好的浸漬溶液中，在室溫條件下浸漬一定時(shí)間，期間不斷進(jìn)行攪拌使其浸漬均勻。浸漬完成后去掉多余浸漬液，然后將浸漬好的樣品放入烘箱中于120 ℃條件下干燥8 h。隨后在馬弗爐中程序升溫至600 ℃焙燒4 h得到催化劑中間體。

1.3.4活性組分的加入

稱(chēng)取一定量的Ni(NO3)2·6H2Og，溶于適量去離子水中，攪拌溶解后制得浸漬溶液。將步驟c中得到的催化劑中間體倒入配置好的浸漬溶液中，然后在室溫條件下浸漬一定時(shí)間，期間不斷進(jìn)行攪拌使其浸漬均勻。浸漬完成后去掉多余浸漬液，然后將浸漬好的樣品放入烘箱中于120 ℃條件下干燥8 h。隨后在馬弗爐中程序升溫至600 ℃焙燒4 h得到催化劑NiO·La2O3·MgO/Al2O3。

1.4催化劑的表征

圖1　催化劑樣品的XRD譜圖

催化劑的晶體結(jié)構(gòu)在日本Rigaku D/Max 2550VB/PC型X射線衍射儀(XRD)上進(jìn)行分析，以Cu Kα(λ=0.15406 nm)為輻射源，管電壓40 kV，電流100 mA，掃描速率0.02 °/s，掃描范圍10°～80°。由圖2可知，添加鎳鹽制備的催化劑主要物相為γ-Al2O3，無(wú)NiO的衍射峰，說(shuō)明鎳物種高度分散。

圖2　催化劑樣品的TPR譜圖

催化劑(200 mg)用高純氮?dú)庠?73～773 K吹掃1 h，降溫至室溫，H2+Ar混合氣中H2含量為5%，氣體流速30 mL/min，程序升溫速率為10 K/min。從圖3可以看出，所制備催化劑有三個(gè)還原峰，分別位于380 ℃、490 ℃和710 ℃。說(shuō)明催化劑上的NiO金屬組分與Al2O3載體之間有三種強(qiáng)度不同的相互作用。

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)

原料氣通過(guò)甲醇裂解制得，經(jīng)配氣將H2/CO調(diào)至3.0后進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。催化劑評(píng)價(jià)在內(nèi)徑為10 mm的不銹鋼反應(yīng)管中進(jìn)行。催化劑裝填量1～10 mL，催化劑20～35目。在進(jìn)行反應(yīng)前，先將催化劑在氫氣氣氛下程序升溫至550 ℃進(jìn)行還原，還原氣體積空速為2000 h-1。還原結(jié)束后將反應(yīng)器溫度降至300 ℃，隨后切換H2/CO比為3:1的原料氣進(jìn)行反應(yīng)。原料氣經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量后，先經(jīng)預(yù)熱器加熱至300 ℃再進(jìn)入反應(yīng)器。產(chǎn)品氣用濕式流量計(jì)計(jì)量。待反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，由尾氣的色譜分析數(shù)據(jù)求算反應(yīng)結(jié)果。

2.2分析及計(jì)算

原料氣和產(chǎn)品氣組成均采用離線氣相色譜分析(上海安捷倫1790型氣相色譜儀)。用熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)檢測(cè)氣體中的CO、CO2、H2、CH4的體積含量，色譜柱為2 m的碳分子篩，柱溫為100 ℃。氣體中的碳?xì)浠衔镉蓺浠鹧骐x子檢測(cè)器檢測(cè)，其色譜柱為2 m的Porapak Q填充柱。通過(guò)甲烷為中間物進(jìn)行關(guān)聯(lián)歸一計(jì)算。

反應(yīng)轉(zhuǎn)化率定義為原料氣中CO(或H2)的摩爾轉(zhuǎn)化率。CO2選擇性定義為產(chǎn)物中形成的CO2與轉(zhuǎn)化的CO的摩爾比。CH4選擇性定義為產(chǎn)物中形成的CH4與轉(zhuǎn)化的CO的摩爾比。

其中：XCO——一氧化碳轉(zhuǎn)化率

SCH4——甲烷選擇性

SSO2——二氧化碳選擇性

2.3催化劑實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)結(jié)果及分析

實(shí)驗(yàn)條件：一段反應(yīng)器催化劑裝量：10 mL，二段反應(yīng)器催化劑裝量：10 mL； 平均反應(yīng)溫度：610 ℃(一段)和313 ℃(二段)，反應(yīng)壓力：3.0 MPa，平均空速：6500 h-1，原料氣H2/CO: 3.03。

圖3　甲烷化反應(yīng)參數(shù)隨時(shí)間的變化情況

由圖4和圖5可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)兩段甲烷化反應(yīng)后CO和H2轉(zhuǎn)化率均接近100%，CH4選擇性大于98%。尾氣中已經(jīng)沒(méi)有CO，CH4平均含量大于95%，脫除尾氣中CO2后CH4含量可高達(dá)99%以上，在催化劑評(píng)價(jià)時(shí)間1000 h時(shí)間內(nèi)，催化劑活性基本沒(méi)有下降。試驗(yàn)結(jié)果表明，甲烷化催化劑性能優(yōu)異。

圖4　甲烷化反應(yīng)結(jié)果隨時(shí)間變化情況

圖5　反應(yīng)后氣體組成隨時(shí)間變化情況

3　結(jié)　論

(1)通過(guò)添加助劑(MgO和La2O3)，采用分步浸漬法提高活性組分NiO的負(fù)載量，從而提高了鎳基催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。

(2)經(jīng)過(guò)兩段甲烷化反應(yīng)后，催化劑評(píng)價(jià)時(shí)間1000 h時(shí)間內(nèi)，催化劑活性基本沒(méi)有下降，CO轉(zhuǎn)化率平均為99.97%，CH4選擇性平均為98.44%。

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Study on Catalyst for Completely Methanation of Syngas

ZHANGXiao-fei1,MAXiao-long2,XULei1,FANJin-long1

(1 Research Institute of Urumqi Petrochemical Company, PetroChina， Xinjiang Urumqi 830019;2 Fertelizer Plant of Urumqi Petrochemical Company, PetroChina, Xinjiang Urumqi 830019, China)

Through carrier preparation, auxiliary agent and the addition of active component, a NiO·La2O3·MgO/Al2O3methanation catalyst methanation catalyst was got. In of 1000 h methanation catalyst stability evaluation test was run in 10 mL two pieces reaction device, reaction conditions were studied as follows: reaction temperature was 610 ℃ (1 section) and 313 ℃ (2 section), reaction pressure was 3.0 MPa, the average airspeed was 6500 h-1，feed gas H2/CO=3.03. Experimental results showed that the catalyst activity did not drop, CO conversion rate was 99.97% on average, CH4selectivity was 98.44% on average.

carrier preparation; auxiliary; active component; supported catalyst; methanation catalyst

張曉飛(1982-)，男，工學(xué)碩士，工程師，從事碳-化工方向的研究。

TE646

A

1001-9677(2016)010-0131-03