共振瑞利散射法測(cè)定銅族元素的方法研究

馬　艷，屈春花，鄒　孝，李根容，李武林，朱玲玲

(1 重慶市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院，重慶　401121；2 重慶市大渡口區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，重慶　400084)

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共振瑞利散射法測(cè)定銅族元素的方法研究

馬艷1，屈春花2，鄒孝1，李根容1，李武林1，朱玲玲1

(1 重慶市計(jì)量質(zhì)量檢測(cè)研究院，重慶401121；2 重慶市大渡口區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，重慶400084)

共振瑞利散射(RRS)技術(shù)因操作簡(jiǎn)便、靈敏度高的特點(diǎn)日益受到人們的關(guān)注。本文就共振瑞利散射法測(cè)定銅族元素的分析應(yīng)用進(jìn)行綜述，對(duì)共振瑞利散射增強(qiáng)原因進(jìn)行歸納總結(jié)。提出在傳統(tǒng)染料試劑或者納米微粒上有針對(duì)性的修飾某些基團(tuán)，開發(fā)出選擇性好、靈敏度高、穩(wěn)定性強(qiáng)的綠色環(huán)保試劑，實(shí)現(xiàn)共振瑞利散射技術(shù)的應(yīng)用和推廣。

共振瑞利散射；銅族元素；綜述

1　共振瑞利散射

瑞利散射是指散射光波長(zhǎng)等于入射光波長(zhǎng)，且散射粒子遠(yuǎn)小于入射波長(zhǎng)的散射，它是一種沒有能量轉(zhuǎn)移的彈性光散射。一般情況下瑞利散射是非常弱的，但當(dāng)瑞利散射位于或接近于分子吸收帶時(shí)，電子吸收電磁波頻率與散射頻率相同，電子因共振而強(qiáng)烈吸收光的能量并產(chǎn)生再次散射，這種吸收-再散射過(guò)程稱為共振瑞利散射(RRS)。共振瑞利散射技術(shù)是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來(lái)的一種新興的定量分析技術(shù)。Pasternack等[1]于1993年首次用RRS技術(shù)研究卟啉類化合物在核酸分子上的J型堆積，并成功的測(cè)定核酸含量后，該技術(shù)在定量分析中顯示出了廣泛的應(yīng)用潛力，現(xiàn)已成功應(yīng)用于對(duì)生物大分子[2]、多糖[3]、藥物[4]、表面活性劑[5]的測(cè)定，近年來(lái)此項(xiàng)技術(shù)對(duì)金屬元素分析研究報(bào)道逐漸增多，拓寬了RRS技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。

表1　RRS法在銅族元素檢測(cè)中的應(yīng)用

續(xù)表1

Cu(Ⅱ)Cu(Ⅱ)-碘化鉀-十六烷基三甲基溴化銨9Cu(Ⅱ)-鎢酸鹽-羅丹明B10Cu(Ⅱ)-鎢酸鹽-羅丹明6G11Cu(Ⅱ)-鄰菲羅啉-曙紅Y12Cu(Ⅱ)-異丙醇-鉬酸銨-羅丹明B13Cu(Ⅱ)-抗壞血酸-赤蘚紅14Cu(Ⅱ)-EDTA-金納米棒15Cu(Ⅱ)-抗壞血酸-新銅試劑-納米金16Cu(Ⅱ)-Na2SO3-NaSCN17Cu(Ⅱ)-硫化鈉-十六烷基三甲基溴化銨18Cu(Ⅱ)-二乙基二硫代氨基甲酸鈉19Ag(Ⅰ)Ag(Ⅰ)-CdS20Ag(Ⅰ)-氯化鈉-乙二醇21Ag(Ⅰ)Ag(Ⅰ)-氯化鉀22Ag(Ⅰ)-苯羥乙酸23Ag(Ⅰ)-乙二醇-雙-(2-氨基乙基醚)四乙酸24Ag(Ⅰ)-曙紅B/曙紅Y25Ag(Ⅰ)-四氯四溴熒光素鈉Ag(Ⅰ)-四氯四碘熒光素鈉26

續(xù)表1

Ag(Ⅰ)-赤蘚紅14Ag(Ⅰ)-茜素紅27Ag(Ⅰ)-硫化鈉-十六烷基三甲基溴化銨28Ag(Ⅰ)-二甲酚橙-溴化十六烷基吡啶29Ag(Ⅰ)-碘化鉀-十六烷基三甲基溴化銨30Ag(Ⅰ)-碘化鉀-羅丹明B31Ag(Ⅰ)-鄰菲羅啉-茜素紅32Ag(Ⅰ)-鄰菲羅啉-曙紅33Ag(Ⅰ)-鄰菲羅啉-酸性三苯甲烷染料34

2　銅族元素

銅族元素包括：銅、銀和金，原子序數(shù)分別為29、47、79，價(jià)電子構(gòu)型為(n-1)d10ns1，在自然界中除了以礦物形式存在外還以單質(zhì)形式存在，特征氧化價(jià)態(tài)為：Cu+2、Ag+1、Au+3。銅族元素是與人類關(guān)系非常密切的有色金屬，具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、延展性、耐腐蝕性、耐磨性等優(yōu)良性質(zhì)，被廣泛地應(yīng)用于電力、電子、能源、交通、輕工、化工等，這些行業(yè)排放的廢水是銅族元素的主要污染源。未處理或未有效處理的廢水進(jìn)入江河湖泊，便會(huì)對(duì)水體，水生動(dòng)物，農(nóng)作物等造成污染，最后經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體。目前對(duì)銅族元素的測(cè)定方法主要有：ICP-MS、ICP-AES、分光光度法、火焰原子吸收分光光度法等。劉紹璞等[6]率先研究小分子之間借助靜電引力、疏水作用力和電荷轉(zhuǎn)移作用形成離子締合物而產(chǎn)生強(qiáng)烈的RRS信號(hào)，為RRS技術(shù)測(cè)定痕量金屬奠定了基礎(chǔ)。

3　共振瑞利散射技術(shù)在銅族元素的分析應(yīng)用

由表1可以看出，RRS技術(shù)對(duì)銅族元素的測(cè)定已有較多的報(bào)道，展現(xiàn)出該方法對(duì)定量分析ⅠB族元素有較大的應(yīng)用潛力。研究發(fā)現(xiàn)銅族元素均能與過(guò)量的碘化鉀反應(yīng)生成配陰離子[8,9,30-31]，并進(jìn)一步與染料或陽(yáng)離子表面活性劑結(jié)合形成三元離子締合物，產(chǎn)生強(qiáng)烈的RRS信號(hào)。值得提出的是，銀離子可直接與染料結(jié)合[14,25-27]形成二元離子締合物，據(jù)此建立的RRS方法靈敏度普遍高于三元體系。RRS法對(duì)銅族元素的測(cè)定體系還包括：銅族離子-鎢酸鹽-染料體系[7,10-11]、銅族離子-鄰菲羅啉-染料體系[12,32-34]、銅族離子-硫化鈉-十六烷基三甲基溴化銨[18,28]等。為了起到增敏增穩(wěn)作用，在研究RRS法測(cè)定銅族元素時(shí)常選用的穩(wěn)定劑和分散劑主要有：聚乙烯醇[7,10-11,13,31-34]、十二烷基苯磺酸鈉[24,26,28]、乙二醇[21]。目前，RRS技術(shù)可用于對(duì)地表水、工業(yè)廢水、自來(lái)水以及部分食品中Au(Ⅲ)、Cu(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)的測(cè)定。

4　共振瑞利散射增強(qiáng)的原因

4.1吸收光譜對(duì)RRS的影響

由于RRS是瑞利散射與頻率相同的光因共振發(fā)生吸收再散射的過(guò)程，因此RRS光譜與吸收光譜之間關(guān)系密切。若體系的最大散射波長(zhǎng)位于或接近于分子吸收帶時(shí)，分子吸收特定波長(zhǎng)的輻射之后，發(fā)生同等波長(zhǎng)的輻射躍遷回基態(tài)，導(dǎo)致吸收-再散射的現(xiàn)象，且RRS峰與吸收峰具有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。同時(shí)，染料是具有大共軛體系和多個(gè)強(qiáng)助色團(tuán)的分子，在紫外-可見區(qū)幾乎無(wú)光吸收的銅族離子與之結(jié)合，生成具有高摩爾吸光系數(shù)的化合物，RRS大大增強(qiáng)。

4.2分子體積的增大

依據(jù)散射強(qiáng)度公式[35]：

式中，IRRS為散射光強(qiáng)度，I0為入射光強(qiáng)度，λ為入射光和散射光波長(zhǎng)，N為單位體積內(nèi)散射粒子的數(shù)目，v為單個(gè)粒子的體積，n1和n0分別表示散射相和介質(zhì)的折射率。由此可以看出，散射光強(qiáng)度與粒子體積的平方成正比。當(dāng)銅族離子與反應(yīng)試劑結(jié)合生成二元化合物或三元化合物時(shí)，分子體積顯著增大，有助于體系RRS強(qiáng)度的增強(qiáng)。

4.3分子質(zhì)量的增大

當(dāng)分子體積難于計(jì)算時(shí)，根據(jù)簡(jiǎn)化的瑞利散射定律[36]：

IRRS=KCMI0

式中，IRRS為散射光強(qiáng)度，I0為入射光強(qiáng)度，K為比例系數(shù)，C為溶液濃度，M為分子量。當(dāng)I0和C一定時(shí)，RRS強(qiáng)度與分子質(zhì)量成正比。因此反應(yīng)體系中配合物[2,25]、螯合物[19,24]或締合物[7-14,27-34]的形成，導(dǎo)致水溶液中分子質(zhì)量的增大是RRS增強(qiáng)的又一原因。

4.4疏水界面的形成

由于電荷相反的離子之間的靠靜電引力和疏水作用力形成離子締合物，整個(gè)化合物呈電中性。電荷的中和以及疏水性的增加，離子締合物能夠自我聚集形成大的聚集體，這種聚集體聚集到納米尺寸時(shí)[14,27-28]，在水與納米微粒之間形成了疏水界面，疏水界面的形成就能夠引起共振瑞利散射的增強(qiáng)。同時(shí)，銅族離子可與還原劑反應(yīng)直接生成單質(zhì)納米粒子[23]或者與氯離子[21-22]直接形成疏水性化合物，導(dǎo)致體系RRS增強(qiáng)。

5　展　望

雖然RRS技術(shù)在銅族元素測(cè)定研究中積累了一些成果，滿足對(duì)部分實(shí)際樣品的分析檢測(cè)，但是應(yīng)用范圍還十分有限。對(duì)實(shí)際樣品中干擾物質(zhì)超出最大允許濃度以及樣品基質(zhì)含有特殊干擾物質(zhì)的情況下，如何有效屏蔽干擾提高方法的選擇性，擴(kuò)大適用范圍依舊是今后研究的重點(diǎn)?？稍趥鹘y(tǒng)的染料試劑或者納米微粒上有針對(duì)性的修飾某些基團(tuán)，開發(fā)出選擇性好、靈敏度高、穩(wěn)定性強(qiáng)的綠色環(huán)保試劑，實(shí)現(xiàn)RRS技術(shù)的應(yīng)用和推廣。

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Determination of Copper Group Elements by Resonance Rayleigh Scattering Method

MAYan1,QUChun-hua2,ZOUXiao1,LIGen-rong1,LIWu-lin1,ZHULing-ling1

(1 Chongqing Academy of Metrology and Quality Inspection, Chongqing 401121;2 Dadukou Environmental Monitoring Station, Chongqing 400084, China)

Resonance rayleigh scattering (RRS) technology has gained more and more attention and interest because of its simple operation and high sensitivity. A review on the analytical application of RRS method for the determination of copper group elements was presented, and the phenomena and reasons of RRS enhancement effect were summarized. Based on the functionalized dye reagent or nanoparticles, a good selectivity, high sensitivity and stability reagent was developed to achieve the application and promotion of RRS technology.

resonance rayleigh scattering; copper group elements; review

馬艷(1983-)，女，碩士，工程師，從事質(zhì)量檢測(cè)工作。

O657

A

1001-9677(2016)010-0040-03