WFGD系統(tǒng)添加氧化劑除汞的研究進(jìn)展

鐘　琦，張勇剛

(國土資源部成都礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心，四川省地礦局成都綜合巖礦測試中心，四川　成都　610081)

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WFGD系統(tǒng)添加氧化劑除汞的研究進(jìn)展

鐘琦，張勇剛

(國土資源部成都礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心，四川省地礦局成都綜合巖礦測試中心，四川成都610081)

石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)(WFGD)是現(xiàn)有燃煤電廠主要采用的脫硫系統(tǒng)，利用已建成的WFGD實(shí)現(xiàn)煙氣同時脫硫除汞是最為經(jīng)濟(jì)合理除汞途徑。WFGD可吸收煙氣中Hg2+，然而不能有效地將Hg0氧化為Hg2+，如何將煙氣中Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2+是煙氣同時脫硫除汞亟需解決的關(guān)鍵問題。本文主要對WFGD系統(tǒng)中添加氧化劑進(jìn)行綜述并提出些許展望。

WFGD；燃煤電廠；汞；氧化劑

燃煤電廠排放煙氣成分復(fù)雜，單靠現(xiàn)有脫硫和除塵設(shè)備除汞效率并不高，且煙氣中Hg2+比例很大程度上決定了系統(tǒng)除汞效率，因此，提高煙氣中Hg2+比例成為了實(shí)現(xiàn)石灰石-石膏濕法煙氣脫硫系統(tǒng)高效除汞的關(guān)鍵。

1　汞氧化劑研究進(jìn)展

表1　標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位

由于氧化還原電位作為評價氧化劑氧化能力最主要的指標(biāo)之一，而Hg2+/Hg電子對的氧化還原電位為0.85 V，理論上，除汞氧化劑的氧化還原電位大于0.85 V時均可氧化單質(zhì)汞。但為使反應(yīng)完全，本文選取氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位大于1.2 V的氧化劑主要有Fenton、KMnO4、K2S2O8、K2CrO7、H2O2、O3、NaClO4、NaClO3、Cl2等進(jìn)行綜述，其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位如表1所示[1]。

鮑靜靜等[2]通過實(shí)驗(yàn)室小試試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，向脫硫液中添加KMnO4、Fenton試劑、K2S2O8/CuSO4、Na2S等添加劑均可有助于提高WFGD系統(tǒng)的除汞效率，但不同的添加劑效果有所不同。

1.1高錳酸鉀

高錳酸鉀不但具有強(qiáng)氧化性，其氧化產(chǎn)物(Mn2+、MnO2)為過渡金屬鹽，在反應(yīng)過程中有呈現(xiàn)出明顯的催化作用。高錳酸鉀是氣態(tài)Hg0氧化的有效氧化劑，EPA29就是采用酸性高錳酸鉀溶液做吸收劑測定氣相中的元素汞，同時也應(yīng)用于煙氣中汞的采樣和收集過程[3-4]。

葉群峰等[5]利用鼓泡器，通過改變各種影響因素，考察了氧化劑KMnO4對氣態(tài)Hg0單質(zhì)的氧化作用，研究表明：在CKMnO4≤5 mmol/L時，Hg0的去除率隨KMnO4初始濃度初始的增加而提高，但不受初始Hg0濃度的影響，酸堿條件均有利于Hg0的去除。KMnO4對氣態(tài)Hg0單質(zhì)的去除機(jī)理主要是：在酸性條件下，反應(yīng)生成的Mn2+具有自催化作用，H+也提高了體系的氧化還原電勢；在中性條件下，生成的MnO2具有吸附作用；同時，在堿性條件下，除能生成MnO2外，KMnO4還能把OH-氧化成·OH，從而達(dá)到氧化除汞的目的[6]。

1.2過硫酸鉀

過硫酸鉀(K2S2O8)的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢為2.01 V[7]，具有強(qiáng)氧化性。早在20世紀(jì)初期，K2S2O8就已經(jīng)作為漂白劑被運(yùn)用到干洗行業(yè)中，此后，又在有機(jī)物聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯丁橡膠等單體聚合過程中作為引發(fā)劑而等到應(yīng)用?，F(xiàn)常用于化妝品、石油開采、環(huán)境監(jiān)測、紡織等領(lǐng)域中。

1.3Fenton 試劑和類Fenton試劑

Fenton試劑是由H2O2和Fe2+組成的氧化溶液，其中Fe2+為催化劑，而H2O2與其他金屬離子組成的體系因與Fenton具有類似的氧化作用而稱為類Fenton試劑[9]。Fenton試劑作為氧化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：能夠產(chǎn)生大量氧化能力比較強(qiáng)的羥基自由基·OH或者羧基自由基·OOH，而·OH氧化還原電勢為2.8 V，僅次于F-；可與污染物直接反應(yīng)生產(chǎn)CO2、H2O等無害物質(zhì)，不會產(chǎn)生二次污染，因此越來越受到關(guān)注。

根據(jù)Kobayashi[10]的研究可知，Hg0在Fenton試劑按照如下順序反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

(4)

1.4臭氧

臭氧(O3)能夠同時對煙氣中的NO和Hg0進(jìn)行氧化，在酸性條件下，氧化還原電勢為2.07 V，具有較強(qiáng)的氧化性。Wang等[12]通過實(shí)驗(yàn)對堿洗滌塔后NO和Hg0的氧化以及NO和SO2去除的影響因素進(jìn)行考察發(fā)現(xiàn)：系統(tǒng)NO、Hg0的氧化效率取決于O3注入量，當(dāng)注入200 mg/m3O3時，80%的NO可被氧化，當(dāng)O3注入量為250 mg/m3時，89%的Hg0可被氧化；NO氧化的最適溫度為200 ℃，而Hg0氧化的最優(yōu)范圍為200～250 ℃；SO2對NO的氧化過程并沒有顯著的影響，最后實(shí)驗(yàn)得出，加入360 mg/m3O3，SO2和NO的去除率可分別達(dá)到100%和97%。

雖然O3能夠良好協(xié)同去除煙氣中的NO、Hg0和SO2，氧化產(chǎn)物可以再次利用，不產(chǎn)生二次污染，但O3存在不穩(wěn)定，高溫下易分解，不易儲存和運(yùn)輸?shù)葐栴}。在實(shí)際煙氣處理過程中，O3需求量大，購置O3發(fā)生器和氣格柵投資、運(yùn)行費(fèi)用較高，因此，O3生成技術(shù)的經(jīng)濟(jì)適用性在很大程度上阻礙了該工藝的工業(yè)化應(yīng)用。

1.5選擇性催化還原技術(shù)

選擇性催化還原技術(shù)((Selective catalytic reduction，SCR)是一種通過注入還原劑NH3和一定的催化劑如V2O5/TiO2，將NOx轉(zhuǎn)變?yōu)镹2和H2O的成熟煙氣脫硝技術(shù)，于1983年首次在日本運(yùn)用，目前，V2O5(WO3)/TiO2是使用最為廣泛且較為成熟的中溫SCR催化劑。

Pritchard等[13]在Dominion電力公司的Mount Storm電廠現(xiàn)場測試了啟用SCR及關(guān)閉SCR對省煤器出口、FGD進(jìn)口、FGD出口處煙氣中汞的濃度及種類的影響，測試發(fā)現(xiàn)煙氣經(jīng)過SCR之后氣態(tài)Hg0的形態(tài)發(fā)生了明顯的變化，結(jié)果如圖1所示。

圖1　SCR對煙氣中Hg形態(tài)及脫除的影響

Deacon過程、Mars-Maessen機(jī)制、Langmuir-Hinshelwood機(jī)制和Eley-Rideal機(jī)制可在一定程度上解釋SCR催化劑氧化Hg0的機(jī)理，但至今仍沒有定論[14-16]。

Cao等[17]通過實(shí)驗(yàn)證明，SCR對Hg0的氧化效率主要取決于煤的組成，主要因素有：含C量、HCl濃度、含S量和無機(jī)氧化物含量，如CaO和MgO。

在煙氣上游注入NH3還原NOx的同時，煙氣組分也會發(fā)生顯著變化，而NH3對Hg的影響結(jié)論卻不一致。Thorwarth等[18]認(rèn)為：在NH3存在下，Hg0不僅不能被氧化為Hg2+，反而還會促使Hg2+還原為Hg0；隨SCR催化劑中V2O5含量的增加，Hg0氧化效率明顯提高，同時，SO2轉(zhuǎn)化為SO3的效率也會提高，SO3會與煙氣中CaO反應(yīng)生成CaSO4附集于催化劑表面從而減少催化劑的活性位，抑制Hg0的氧化。然而，Hocquel等[19]卻認(rèn)為Hg0氧化效率不受投入系統(tǒng)中NO和NH3含量的影響。

因此，研究一種或多種在提高Hg0氧化率的同時降低SO2轉(zhuǎn)化率的新型催化劑，成為了今后的研究方向。

李海龍[20]針對現(xiàn)有商用SCR催化劑(V2O5-TiO2)存在：(1)窗口溫度較窄;(2)Hg0的氧化過程需要O2的協(xié)助，并在很大程度上依賴于HCl;(3)H2O的存在在很大的程度上抑制了Hg0的氧化;(4)V2O5本身是巨毒性物質(zhì)等缺點(diǎn)，對傳統(tǒng)的V2O5-TiO2催化劑進(jìn)行改性，制得的SiO2-TiO2-V2O5催化劑(STV)相對于V2O5-TiO2(VT)有更大的比表面積，以及在150～250 ℃低溫條件下能夠發(fā)生催化作用的鈰基催化劑(CeO2-TiO2)和增強(qiáng)型的MnOx-CeO2-TiO2催化劑。

2　利用現(xiàn)有煙氣凈化裝置脫硫協(xié)同除汞需解決的問題

現(xiàn)有濕法脫硫裝置(WFGD)在原有脫硫漿液成分不變的前提下，對煙氣可溶于水的Hg2+的去除效率可達(dá)80%～95%，但對于Hg0捕捉效果不好。美國能源部(DOE)和EPRI在電站的現(xiàn)場測試數(shù)據(jù)表明，WFGD 對煙氣中總汞脫除效率為10%～80%，采用石灰石-石膏法進(jìn)行煙氣脫硫的同時能除去部分汞[21-22]。飛灰、HCl和NOX對煙氣中Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2+效率的干擾間接影響了WFGD的除汞性能。煙氣中吸附于飛灰上的Hgp可利用除塵裝置捕集去除，捕集效率受除塵器對細(xì)微顆粒的捕集率影響，其中90%以上的Hgp吸附于粒徑<0.125 mm的飛灰微粒上，當(dāng)飛灰粒徑<1 μm時，電除塵器去除效率不再受飛灰粒徑影響，0.3 μm正好是布袋除塵器的捕集盲區(qū)，因此部分吸附在飛灰上的Hgp是難以得到去除的[23]。當(dāng)燃燒方式和燃燒煤種固定時，飛灰、HCl和NOx等在一定程度上對煙氣中Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2+效率的影響是可以忽略的，Hg0作為主要成分不溶于水呈氣態(tài)不能被捕集，因此，只有采取一定的技術(shù)，將Hg0直接吸附或轉(zhuǎn)化為易被溶液吸收的Hg2+，才能使燃煤煙氣中排放的汞污染物得到有效治理。

針對現(xiàn)有大型電廠煙氣脫硫絕大部分是采用石灰石-石膏濕法脫硫工藝的現(xiàn)狀，采用石灰石-石膏濕法脫硫系統(tǒng)進(jìn)行同時脫硫氧化除汞是大勢所趨。然而，WFGD能夠有效地吸收Hg2+卻沒有能夠?qū)煔庵蠬g0高效氧化為Hg2+的能力，汞元素在煙氣中主要以氣態(tài)Hg0的形態(tài)存在，因此，利用現(xiàn)有煙氣凈化脫硫裝置同時除汞需要解決的關(guān)鍵點(diǎn)在于如何提高煙氣中Hg2+的含量。在脫硫漿液中直接添加氧化劑通過氣液接觸，將Hg0氧化為Hg2+并吸收去除，從而達(dá)到同時脫硫除汞的目的，這樣在不改變現(xiàn)有脫硫設(shè)施情況下，增加了系統(tǒng)氧化除汞的能力，其經(jīng)濟(jì)成本僅為ACI技術(shù)的20%，同時也提高了設(shè)備的利用率，對于已建成的燃煤電廠具有一定的適用性[24]。此外，氧化劑的加入還能抑制漿液中Hg2+還原過程的進(jìn)行，有效地控制汞排放。

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Research Progress on Adding Oxidizing Agents in WFGD System to Remove Mercury

ZHONGQi，ZHANGYong-gang

(Chengdu Supervision & Testing Center of Mineral Resources, Ministry of Land & Resources P. R. C./Chengdu Analytical & Testing Center for Minerals & Rocks, Sichuan Bureau of Geology & Mineral Resources, Sichuan Chengdu 610081, China)

Taking advantage of the existing limestone-gypsum WFGD system is the most economical way to remove mercury in flue gas. It can absorb the Hg2+, while it cannot be able to oxidize Hg0to Hg2+effectively. It is the key point to improving the capacity of transferring Hg0to Hg2+in the flue gas to achieve desulfurization and mercury removal by using the existing WFGD adding mercury oxidant.

WFGD; coal-fired power plant; mercury; oxidant

鐘琦(1990-),女，碩士研究生，從事環(huán)境工程、地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試技術(shù)研究。

[TK09]

A

1001-9677(2016)010-0035-03