催化裂化煙氣脫硫脫硝優(yōu)化措施

陳燕萍，張世方

(中國石油化工股份有限公司廣州分公司，廣東　廣州　510726)

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催化裂化煙氣脫硫脫硝優(yōu)化措施

陳燕萍，張世方

(中國石油化工股份有限公司廣州分公司，廣東廣州510726)

廣州石化RFCC再生煙氣脫硫脫硝措施，通過增設(shè)煙氣EDV脫硫、低NOx燃燒器、GNX-T脫硝助劑降低煙氣中的SOx、NOx含量。針對(duì)裝置投用后對(duì)RFCC鍋爐的影響以及出現(xiàn)的問題進(jìn)行研究，得出以下結(jié)論：增設(shè)煙氣脫硫以后，RFCC鍋爐爐膛壓力提高2.8 kPa(表壓)，需要對(duì)鍋爐進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)或改造以提高承壓能力；煙氣脫硫設(shè)備磨損、腐蝕，需要對(duì)設(shè)備定期更新；采用2.8%GNX-T脫硝劑后，煙氣中NOx濃度下降了66 mg/m3，脫除率達(dá)到33.17%；RFCC再生煙氣采用低NOx燃燒器，煙氣中的NOx濃度達(dá)到120 mg/m3環(huán)保指標(biāo)。

FCC煙氣脫硫；GNX-T脫硝；燃燒器；磨損；腐蝕

催化裂化再生煙氣中含有CO2、SOx、NOx及少量細(xì)粉。廣州石化RFCC煙氣脫硫裝置采用美國Belco公司的EDV濕法洗滌技術(shù)，脫硫率95%；運(yùn)行中設(shè)備腐蝕，需要對(duì)漿液循環(huán)泵的葉輪和洗滌塔噴嘴進(jìn)行定期更換；外部煙囪可采用純316L不銹鋼；循環(huán)漿液的pH不大于7.5；外排漿液中預(yù)先注堿，減輕PTU單元設(shè)備腐蝕[1]。FCC再生煙氣脫硫、低NOx燃燒器、GNX-T脫硝劑聯(lián)合脫除煙氣中SOx、NOx。

1　FCC煙氣EDV濕法脫硫技術(shù)

由于濕法煙氣脫硫技術(shù)脫硫率可高達(dá)95%，裝置運(yùn)行可靠性高，操作簡單，處理成本低，因此在世界各國目前現(xiàn)有的催化煙氣脫硫技術(shù)中，濕法脫硫占居主流地位，應(yīng)用的比例約占85%。

當(dāng)催化原料油硫含量在0.25%～1.50%范圍時(shí)，采用拋棄法濕式洗滌法脫除SOx；當(dāng)催化原料油硫含量在0.75%～3.00%范圍時(shí)，采用可再生循環(huán)濕式洗滌法脫除SOx。

1.1DuPont-Belco公司的EDV濕法洗滌技術(shù)

廣州石化應(yīng)用EDV技術(shù)建造的RFCC濕法煙氣脫硫裝置。濕法洗滌脫硫技術(shù)主要工藝原理是以苛性堿或蘇打?yàn)槲談?，吸收的SOx氧化為Na2SO4隨廢水排放。

DuPont-Belco公司的EDV工藝由噴淋塔、過濾組件和液滴分離器組成，洗滌塔共包括急冷區(qū)、吸收區(qū)、濾清模塊、水珠分離區(qū)、煙囪。該工藝的特點(diǎn)是：結(jié)構(gòu)類似空塔，裝有多層設(shè)計(jì)的專門噴嘴，壓降較低；增加濾清模塊，飽和煙氣通過濾清模塊會(huì)產(chǎn)生降壓、降溫膨脹，導(dǎo)致水霧在細(xì)微粒上聚集并被濾清模塊上的噴嘴噴射的水簾撲捉，從而將小顆粒和酸霧清除；設(shè)水珠分離器可以將煙氣中攜帶的水珠回收，避免煙囪腐蝕和結(jié)垢。

1.2洗滌單元腐蝕問題及解決方案

受催化劑制作工藝以及苛刻的再生條件影響，國內(nèi)大部分FCC裝置再生煙氣中的催化劑粉塵含量是國外同類裝置的2～3倍。洗滌段循環(huán)漿液中的催化劑粉塵粒徑小、硬度大、濃度高，對(duì)設(shè)備磨損嚴(yán)重。循環(huán)漿液中含有大量對(duì)不銹鋼腐蝕非常敏感的Cl-，其對(duì)不銹鋼的臨界腐蝕濃度隨介質(zhì)溫度升高或pH值下降而降低[2]。

1.2.1漿液循環(huán)泵的腐蝕及對(duì)策

離心機(jī)泵葉片的磨損強(qiáng)度主要與設(shè)備材質(zhì)和漿液的特性有關(guān)，隨著漿液中粉塵濃度增加和粒徑的增大會(huì)顯著提高[3]。為延長機(jī)泵和噴嘴的使用壽命，通過調(diào)整外排水量控制漿液中固含量。

1.2.2噴嘴的磨損及對(duì)策

急冷段和洗滌段采用Belco公司專有的G400噴嘴，其孔徑大，不易堵塞。漿液中的催化劑粉塵對(duì)接觸界面的長期磨損會(huì)導(dǎo)致G400噴嘴厚度減薄，噴嘴流量逐漸增大，主要現(xiàn)象為循環(huán)泵出口壓力下降且電機(jī)電流增大。濾清模塊區(qū)配置有較多的F130噴嘴，長期使用后，漿液會(huì)對(duì)噴嘴的喉部及其整個(gè)圓周產(chǎn)生磨損，磨損嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)穿孔。需要對(duì)同批次使用的所有G400、F130噴嘴進(jìn)行更新。

為確保G400和F130噴嘴使用期能與FCC裝置長周期運(yùn)行同步，控制漿液中固含量在指標(biāo)內(nèi)，防止噴嘴超壓、超負(fù)荷運(yùn)行。

1.2.3硫酸霧對(duì)外部煙囪的腐蝕及對(duì)策

排放煙氣攜帶的小液滴中的亞硫酸及其鹽在煙囪內(nèi)極易被氧化為硫酸及硫酸鹽[4]。硫酸霧和小液滴在煙囪內(nèi)壁與蒸汽凝結(jié)水形成一層pH值僅有4～5的稀酸液，該環(huán)境下若有Cl-在煙囪內(nèi)壁的凹槽內(nèi)聚集容易對(duì)不銹鋼產(chǎn)生腐蝕。由于煙囪內(nèi)壁附著含有Cl-的酸性腐蝕介質(zhì)，采用耐蝕性更強(qiáng)的不銹鋼316L代替不銹鋼復(fù)合板作為外部煙囪材質(zhì)。

1.2.4循環(huán)漿液中Cl-影響

循環(huán)漿液中的Cl-來源有：補(bǔ)充水、RFCC再生煙氣和NaOH吸收劑。FCC原料中的氯在反應(yīng)和燒焦過程會(huì)生成HCl，上游蒸餾裝置的電脫鹽效率越高，再生煙氣中HCl含量越低；堿液中的Cl-濃度與NaOH的生產(chǎn)工藝和等級(jí)有關(guān)，等級(jí)越高，Cl-濃度越低。廣州石化RFCC煙氣脫硫裝置循環(huán)漿液中的Cl-主要來源于洗滌塔補(bǔ)充水，廣州地區(qū)新鮮水中的Cl-濃度有時(shí)受咸潮影響會(huì)大幅升高。由于約一半的補(bǔ)充水在塔底受熱汽化，所以循環(huán)漿液中的Cl-濃度是補(bǔ)充水的2倍以上。若漿液中的Cl-濃度超標(biāo)會(huì)導(dǎo)致不銹鋼腐蝕，因此工藝用水盡量要采用設(shè)計(jì)中的水質(zhì)。

1.3水處理單元酸性氣影響

2　RFCC煙氣脫硝技術(shù)

隨著含硫原油加工量的增大以及原油重質(zhì)化，催化原料氮含量相應(yīng)增加，導(dǎo)致催化裂化裝置再生煙氣中NOx排放量增加，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量、環(huán)境保護(hù)帶來了嚴(yán)重的影響。FCC再生煙氣中NOx的排放占空氣中總排放的10%。FCC過程中排放的NOx來源于原料油中的含氮化合物，煙氣中氮氧化物主要為原料油中堿性氮化物的含量。在FCC反應(yīng)器中，原料油裂解，催化劑因表面積炭而失活， 5%～10%氮沉積在待生催化劑的焦炭中，進(jìn)入再生器后焦炭中的氮被氧化生成NOx隨再生煙氣排出[5]。重油催化裂化裝置外排煙氣NOx濃度為200～230 mg/Nm3，重催裝置NOx考核指標(biāo)為120 mg/Nm3，采取降低氮氧化物排放措施，使用由Grace/中亞石油化工(集團(tuán))有限公司開發(fā)生產(chǎn)的GNX-T脫硝助劑，以滿足環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。GNX-T脫硝助劑是Grace公司開發(fā)生產(chǎn)的高效降低再生煙氣NOx排放的催化裂化助劑。

2.1GNX-T脫硝助劑的作用原理

GNX-T脫硝助劑的作用原理及使用方法是，GNX-T脫硝助劑與FCC主催化劑按一定比例混合，同時(shí)加入或分別加入到FCC裝置再生器中，脫硝助劑在FCC裝置的再生器中發(fā)揮效用。在再生器中，脫硝助劑與再生過程中生成的NOx反應(yīng)，將NOx還原成N2后隨煙氣排放至下游煙氣系統(tǒng)，從而降低NOx的排放量。

2.2催化劑性質(zhì)

GNX-T脫硝助劑的使用對(duì)于主催化劑性質(zhì)的影響不大，使用脫硝助劑后平衡催化劑活性與空白標(biāo)定持平，篩分分布同空白標(biāo)定接近，說明脫硝助劑對(duì)平衡催化劑流化無不良影響，平衡催化劑性質(zhì)的變化更主要地是受催化原料性質(zhì)的變化影響。平衡劑的分析數(shù)據(jù)見表1。

表1　平衡劑性質(zhì)Table 1　Equilibrium catalyst properties

2.3物料平衡

使用GNX-T脫硝助劑后，干氣、液化氣產(chǎn)率略有增加，油漿產(chǎn)量下降，汽油收率升高，柴油收率下降，主要原因?yàn)榭偨Y(jié)標(biāo)定加工蠟油中摻入裂化性能較好的加氫處理蠟油，因此輕油收率及總液體收率有所增加，處于裝置正常水平。使用GNX-T脫硝助劑未造成目標(biāo)產(chǎn)品收率降低，對(duì)原料裂化性能未見明顯影響。物料平衡數(shù)據(jù)見表2。

表2　物料平衡比較Table 2　Material balance

續(xù)表2

摻渣比(ω)/%15.6128.36物料平衡干氣(ω)/%4.614.84液化氣(ω)/%12.2213.02汽油(ω)/%38.6241.96柴油(ω)/%26.0826.49油漿(ω)/%11.276.50焦炭(ω)/%7.007.00損失(ω)/%0.20.2總計(jì)(ω)/%100.00100.00輕質(zhì)油收率(ω)/%64.7068.45總液體收率(ω)/%76.9281.46

2.4GNX-T脫硝助劑對(duì)再生煙氣NOx影響

從兩次標(biāo)定的煙氣監(jiān)測數(shù)據(jù)可以看到，不添加脫硝助劑的空白標(biāo)定煙氣中NOx濃度為199 mg/m3，添加了1.39% GNX-T脫硝助劑后煙氣中NOx濃度為158 mg/m3；添加了2.8% GNX-T脫硝助劑的總結(jié)標(biāo)定煙氣中NOx濃度為133 mg/m3。與空白標(biāo)定相比，總結(jié)標(biāo)定煙氣中NOx濃度下降了66 mg/m3，脫除率達(dá)到33.17%。 標(biāo)定數(shù)據(jù)表明，GNX-T脫硝助劑占系統(tǒng)催化劑藏量的2%時(shí)，可明顯降低煙氣中NOx濃度，總結(jié)標(biāo)定時(shí)NOx濃度未達(dá)到120 mg/m3環(huán)保指標(biāo)，GNX-T脫硝助劑在兩段再生催化裂化裝置上未能達(dá)到既定目標(biāo)值。

采用低NOx燃燒器降低煙氣中NOx含量，煙氣分濃淡兩股進(jìn)燃燒器，濃煙氣位于向火側(cè)，貧氧不完全燃燒，生成NOx量低；淡煙氣位于背火側(cè)，即水冷壁一側(cè)，富氧完全燃燒。RFCC再生煙氣采用NOx燃燒器技術(shù)，煙氣中的濃度達(dá)到120 mg/m3環(huán)保指標(biāo)。

3　結(jié)　論

(1)濕法煙氣脫硫技術(shù)脫硫率可高達(dá)95%。當(dāng)催化原料油硫含量在0.25%～1.50%范圍時(shí)，采用拋棄法濕式洗滌法脫除SOx；當(dāng)催化原料油硫含量在0.75%～3.00%范圍時(shí)，采用可再生循環(huán)濕式洗滌法脫除SOx。

(2)增加煙氣脫硫設(shè)施，必須對(duì)已有的鍋爐進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)改造或更新。根據(jù)磨損程度需要定期對(duì)機(jī)泵和噴嘴等易磨損設(shè)備進(jìn)行更新。采用純不銹鋼可有效解決硫酸霧引起的外部煙囪底部腐蝕問題。

(4)使用GNX-T脫硝助劑可明顯降低煙氣中氮氧化物的濃度。添加了1.39% GNX-T脫硝助劑后煙氣中NOx濃度為158 mg/m3；添加了2.8%GNX-T脫硝助劑的總結(jié)標(biāo)定煙氣中NOx濃度為133 mg/m3。與空白標(biāo)定相比，總結(jié)標(biāo)定煙氣中NOx濃度下降了66 mg/m3，脫除率達(dá)到33.17%。

(5)RFCC再生煙氣采用低NOx燃燒器技術(shù)，煙氣中的濃度達(dá)到120 mg/m3環(huán)保指標(biāo)。

[1]侯芙生.中國煉油技術(shù)[M].北京:中國石化出版社,2011:950-951.

[2]龔利華,張波,江琳琳.不銹鋼作為給水材料在含Cl-水中的腐蝕行為[J].腐蝕與防護(hù),2007,28(8):400-402.

[3]錢忠東,王焱,郜元勇.雙吸式離心泵葉輪泥沙磨損數(shù)值模擬[J].水力發(fā)電學(xué)報(bào),2012,31(3):223-229.

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FCC Flue Gas Desulfurization Denitration Optimization Measures

CHENYan-ping,ZHANGShi-fang

(Guangzhou Branch, China Petroleum & Chemical Co., Ltd., Guangdong Guangzhou 510726, China)

The Guangzhou petrochemical RFCC regeneration flue gas desulfurization denitration measures decreased the SOxand NOxin flue gas content by adding EDV of flue gas desulfurization, low NOxburners, GNX-T denitration fertilizer. Putting-in-service proactively for device of RFCC boiler as well as the problems in the research, the following conclusions were carried out. After adding flue gas desulfurization, RFCC boiler furnace pressure increased by 2.8 kPa, needed reinforcement or modification of the boiler in order to improve the bearing capacity. Flue gas desulfurization equipment would wear and corrosion and need for equipment updated regularly. After using 2.8% GNX-T denitration agent, concentration of NOxin flue gas decreased by 66 mg/m3, removal rate was 33.17%. RFCC regeneration flue gas used low NOxburners, NOxin flue gas concentration reached 120 mg/m3environmental indicators.

FCC flue gas desulfurization; GNX-T denitration; burner; wear and tear; corrosion

陳燕萍，女，工程師，主要從事煉油工藝技術(shù)研究。

O6-1

A

1001-9677(2016)08-0168-03