單波長色散X射線熒光光譜法測定有機(jī)產(chǎn)品微量氯

許競早, 張育紅, 王　川, 彭振磊

(中國石化上海石油化工研究院，上?！?01208)

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單波長色散X射線熒光光譜法測定有機(jī)產(chǎn)品微量氯

許競早, 張育紅, 王川, 彭振磊

(中國石化上海石油化工研究院，上海201208)

采用單波長色散X射線熒光光譜儀，建立了測定有機(jī)產(chǎn)品中微量氯的分析方法。考察了方法的重復(fù)性和準(zhǔn)確性，并用該方法測定實際試樣中微量氯的含量。實驗結(jié)果表明，氯含量標(biāo)準(zhǔn)曲線具有良好的線性，線性相關(guān)系數(shù)r為0.9952，線性范圍0.5～100 mg/kg，實際試樣加標(biāo)回收率為91.67%～98.19%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.73%～5.52%(n=5)。并將測定結(jié)果與ASTM D7359-2013進(jìn)行了對比，分析結(jié)果基本吻合。本方法適用于有機(jī)產(chǎn)品中微量氯的測定。

單波長色散X射線熒光；光譜法；有機(jī)產(chǎn)品；微量氯

在石油化工裝置的運行過程中，氯元素的存在會造成催化劑中毒、設(shè)備腐蝕等危害。車用甲醇汽油GB/T 23799-2009[1]規(guī)定總氯含量的要求為不大于3 mg/kg。車用汽油GB 17930-2013[2]雖然沒有明確設(shè)定總氯控制指標(biāo)，但提出“車用汽油中不得人為加入甲縮醛、苯胺類、鹵素、以及含磷、含硅等化合物”。鹵素類(如氯)化合物對許多金屬具有腐蝕作用，尤其是在燃燒后形成的鹵化氫可能會對汽車發(fā)動機(jī)及管路造成腐蝕[3]。因此，準(zhǔn)確測定石油化工產(chǎn)品中的氯含量對于生產(chǎn)和環(huán)保都具有極其重要的意義。

檢測石油化工產(chǎn)品中總氯含量的方法有：聯(lián)苯鈉還原法[4]，微庫侖法[5]，氧彈燃燒-離子色譜法[6]，近年來亦有報道采用自動快速燃燒爐-離子色譜法進(jìn)行[7]氯含量測定。聯(lián)苯鈉還原法和微庫侖法是比較經(jīng)典的總氯含量測定方法，聯(lián)苯基鈉還原法適用于測定較輕的餾分油的氯含量，不適合原油，因為原油的粘度大、顏色深，不利于有機(jī)氯轉(zhuǎn)化反應(yīng)及后續(xù)萃取操作，還會影響滴定終點的判斷[4]。而微庫侖法對于油品中低濃度氯含量測定，數(shù)據(jù)重復(fù)性較差，難以獲得準(zhǔn)確數(shù)據(jù)[8]。這兩種方法還存在著操作繁瑣、分析周期較長等不足。氧彈燃燒-離子色譜法可以同時測定油品的多種元素的含量，但分析的準(zhǔn)確度取決于合適的前處理方法。自動快速燃燒爐-離子色譜法因儀器價格昂貴，尚未普遍使用。

本文采用單波長色散X射線熒光光譜儀，建立了測定有機(jī)產(chǎn)品中氯含量的分析方法，考察了該方法的線性范圍，精密度和回收率，為有機(jī)產(chǎn)品氯含量測定提供了一種快速，簡便，準(zhǔn)確的分析方法。

1　實　驗

1.1儀器和試劑

CLORA型單波長色散X射線熒光光譜儀，美國XOS公司。

礦物油定制氯標(biāo)樣 LGC standards 0.5～100 mg/kg。

1.2方法原理

待測樣品被具有合適波長可激發(fā)氯元素的K層電子的單色X射線照射，樣品中含氯化合物發(fā)出波長為0.473 nm (4.73 ?)的KαX射線熒光被一固定的單色器收集，此熒光強(qiáng)度被探測器測量，樣品中的氯含量與檢測到的X射線熒光強(qiáng)度成正比。

1.3實驗條件

X 光源工作溫度41 ℃；真空度799.8 Pa；X光源工作電壓 49.6 kV；X光源工作電流 1.194 mA。

1.4標(biāo)準(zhǔn)曲線建立

選擇合適濃度的液體標(biāo)樣依次裝入樣品杯中，密封，按照上述2.3實驗條件，以待測物發(fā)射的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，待測物的濃度為橫坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸。

1.5樣品制備與測定

常溫下為易揮發(fā)的液態(tài)樣品，測定前可置于4 ℃冰箱1 h以上，防止輕組分揮發(fā)造成氯含量變化。

樣品測試時，吸取大約4 mL樣品，置于樣品盒中加膜X射線薄膜密封進(jìn)行測定?？紤]由于液體樣品的易揮發(fā)性容易造成X射線薄膜的凸起，從而使測定結(jié)果產(chǎn)生偏差，故樣品密封后，倒置取樣杯，用圖釘在取樣杯底部扎一個洞，使X射線薄膜膜面保持平整。

2　結(jié)果與討論

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線

選擇不同濃度的液體標(biāo)樣(0.5、1.0、5.0、10.0、50.0、100 mg/kg)依次裝入樣品杯中進(jìn)行測定，得到每一個標(biāo)準(zhǔn)樣品中氯元素的熒光強(qiáng)度(總計數(shù))，將總計數(shù)除以計數(shù)時間(T，以秒為單位)得到計數(shù)率(Rs)。標(biāo)準(zhǔn)曲線橫坐標(biāo)為氯含量(mg/kg)，縱坐標(biāo)為對應(yīng)計數(shù)率(Rs)，標(biāo)準(zhǔn)曲線見式(1)。

y=2.119x+1.595

(1)

由式(1)可見，在測量范圍內(nèi)，氯含量與對應(yīng)的計數(shù)率線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)為0.9952。

2.2標(biāo)樣重復(fù)性和準(zhǔn)確性考察

依次括率體選取氯含量為1.0、5.0、50 mg/kg的氯標(biāo)樣連續(xù)測定五次，考察測定結(jié)果的重復(fù)性及回收率，結(jié)果見表1。從表1可以看出，當(dāng)標(biāo)樣的氯含量回收率在97%～102.2%，RSD(%)不超過6.6%，回收率和重復(fù)性均較好。

表1　含氯標(biāo)樣重復(fù)性及回收率結(jié)果(n=5)Table 1　Repetitions and recoveries of standard samples with different chlorinecontent(n=5)

2.3實際樣品重復(fù)性考察

隨機(jī)括率體選取幾種有機(jī)產(chǎn)品包括汽油，柴油，烴類燃料，甲醇，甲苯等，連續(xù)測五次，考察測定結(jié)果的重復(fù)性，結(jié)果見表2。從表2可以看出，實際樣品中氯含量測定結(jié)果RSD均小于6.0%，重復(fù)性良好。

表2　實際樣品氯含量測定重復(fù)性結(jié)果(n=5)Table 2　Precisions of chlorine content in organic products(n=5)

2.4實際樣品加標(biāo)回收率結(jié)果

向已知氯含量的實際樣品中加入不同濃度氯標(biāo)樣，進(jìn)行加標(biāo)回收率測定，結(jié)果見表3。由表3可見，氯含量的加標(biāo)回收率在91.67%～98.19%，該方法分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表3　實際樣品加標(biāo)回收率結(jié)果Table 3　Addition standard recoveries of chlorine content in organic products(n=5)

2.5本方法測定結(jié)果與ASTM D7359測定結(jié)果的對比

隨機(jī)選取幾個樣品，將測定結(jié)果與氧化燃燒-離子色譜儀按照ASTM D7359-2013[9]的測定結(jié)果進(jìn)行比對，結(jié)果見表4。從表4結(jié)果可以看出，本方法測定結(jié)果與該標(biāo)準(zhǔn)方法測定結(jié)果基本吻合，進(jìn)一步說明本方法的準(zhǔn)確性。

表4　兩種分析方法氯含量測定結(jié)果比對Table 4　Comparisons of chlorine content of two analysis methods

3　結(jié)　論

(1)采用單波長色散X射線熒光光譜法，建立了一種測定有機(jī)產(chǎn)品中微量氯的分析方法。

(2)經(jīng)定量實驗結(jié)果表明，氯含量標(biāo)準(zhǔn)曲線具有良好的線性，線性相關(guān)系數(shù)r為0.9952，線性范圍0.5～100 mg/kg，實際試樣加標(biāo)回收率為91.67%～98.19%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.73%～5.52%(n=5)。

(3)本方法具有試樣無需前處理，快速，準(zhǔn)確等優(yōu)點，實際樣品測定結(jié)果與ASTM D7359-2013相比，基本吻合。

(4)本方法已被用于有機(jī)產(chǎn)品微量氯含量實際測定，具有較好的實用價值。

[1]蘭志波.車用甲醇汽油(M85) GB/T 23799-2009 [S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2009:1-17.

[2]倪蓓.車用汽油GB 17930-2013 [S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2013:1-8.

[3]徐臻瑾,宋昌盛,張永夏.微庫侖法測定汽油中氯的不確定度評定[J].廣州化工, 2013,41(24):114-117.

[4]楊德鳳,何沛,王樹青.原油氯含量分析方法的研究及應(yīng)用[J].石油煉制與化工,2010,41(4):31-35.

[5]魏哲.原油有機(jī)氯含量的測定GB/T 18612-2011 [S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2011:1-9.

[6]李蕾.氧彈燃燒-離子色譜法測定機(jī)油中的氯、硫、磷含量[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報, 2009,31(7):38-40.

[7]王碗,劉肖,屈鋒.石油中硫和氯的自動快速燃燒爐-離子色譜聯(lián)用技術(shù)檢測[J].分析測試學(xué)報,2007,26(6):873-875.

[8]劉期彥.高油品中低濃度氯含量的測定準(zhǔn)確度[J].石油化工應(yīng)用,2014,33(6):106-111.

[9]ASTM D7359-2013Standard Test Method for Total Fluorine,Chlorine and Sulfur in Aromatic Hydrocarbons and Their Mixtures by Oxidative Pyrohydrolytic Combustion followed by Ion Chromatography Detection (Combustion Ion Chromatography-CIC)[S].

Determination of Trace Chlorine in Organic Products by Monochromatic Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry

XUJing-zao,ZHANGYu-hong,WANGChuan,PENGZhen-lei

(SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China)

A method was developed for the determination of trace chlorine in organic products by monochromatic wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry. The repeatability and accuracy of this method were investigated. The method analyzed actual samples. The experimental results showed that linear correlation coefficient of standard curve was 0.9952. The linear range of the standard curve was 0.5～100.0 mg/kg. The recoveries of standard addition were 91.67%～98.19%. The relative standard deviations(RSD)were 3.73%～5.52% (n=5). The results from ASTM D7359-2013 were consistent to the method. This method had been successfully applied to the determination of trace chlorine in organic products.

monochromatic wavelength dispersive X-ray fluorescence; spectrometry; organic products; trace chlorine

許競早(1982-)，女，碩士，副研究員，主要從事有機(jī)產(chǎn)品元素分析。

O644.17

A

1001-9677(2016)08-0139-03