工業(yè)甲醇中痕量三甲胺的分析

楊　迪

(南京揚子石化碧辟乙酰有限責(zé)任公司，江蘇　南京　210047)

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工業(yè)甲醇中痕量三甲胺的分析

楊迪

(南京揚子石化碧辟乙酰有限責(zé)任公司，江蘇南京210047)

建立了工業(yè)甲醇中痕量三甲胺(trimethylamineTMA)的氣相色譜分析方法，使用氮磷檢測器(NPD)和內(nèi)標(biāo)法定量，測定范圍10～500μg/kg，線性相關(guān)系數(shù)99.8%，加標(biāo)回收率97.3%～99.7%。方法采用柱頭進樣(on-columninjection)方式，解決了分流/不分流進樣口襯管對樣品的吸附問題，操作簡單、高效、快速，滿足工業(yè)甲醇中痕量TMA的檢測要求，實現(xiàn)了對甲醇原料的質(zhì)量監(jiān)控，為醋酸生產(chǎn)操作提供了生產(chǎn)控制指標(biāo)。

氣相色譜法；工業(yè)甲醇；三甲胺

TMA是有機胺類的一種，作為工業(yè)甲醇中的雜質(zhì)，是甲醇異味的主要來源，當(dāng)甲醇中TMA含量小于30μg/kg時，甲醇無異味；TMA含量大于50μg/kg時，甲醇即有異味[1]。甲醇作為低壓羰基化生產(chǎn)醋酸的原料，對其TMA的監(jiān)控是近期低壓羰基化醋酸生產(chǎn)工藝關(guān)注的重點。隨著國內(nèi)甲醇行業(yè)的增產(chǎn)擴能，如何確保甲醇質(zhì)量，甲醇無異味，TMA含量達標(biāo)，也成為甲醇行業(yè)的研究課題。

目前測定TMA的方法眾多，涉及領(lǐng)域廣泛。測試方法從化學(xué)分析方法，到各種儀器檢測方法，如紫外可見分光光度法、電子鼻氣味識別法、離子色譜法、氣相色譜法等。研究發(fā)現(xiàn)氣相色譜法是較為廣譜和實用的分析方法，對TMA的測量范圍寬，在環(huán)境、食品、化工行業(yè)中多有應(yīng)用[2]。

本文的目的是建立高效、快速的痕量TMA測定方法，對甲醇原料進行質(zhì)量監(jiān)控，為醋酸生產(chǎn)提供生產(chǎn)指標(biāo)，降低生產(chǎn)物耗能耗，提高生產(chǎn)運行效率。

1　實　驗

1.1儀器與試劑

安捷倫7890A氣相色譜儀(AgilentTechnologies，GC7890A)，柱頭進樣(on-columninjection)，毛細管色譜柱分離，氮磷檢測器(NPD) 檢測，內(nèi)標(biāo)法定量。

甲醇(Methanol，色譜級)，不含TMA和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)；水，Milli-Q超純水。

內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，乙腈(Acetonitrile，純度≥99.0%，不含TMA雜質(zhì))；三甲胺鹽酸鹽(trimethylamine， 純度≥98.0%)。

1.2色譜條件

鑒于甲醇和TMA的沸點分別為64.7 ℃和2.87 ℃，本實驗的色譜條件選擇如下：

色譜柱：毛細管色譜柱，DBWax(0.5μm×30m×0.53mm)；

進樣：柱頭進樣(on-column)，進樣口溫度設(shè)定為250 ℃，進樣體積0.2μL；

載氣：氦氣；

檢測器：氮磷檢測器(NPD)，檢測器溫度設(shè)定為300 ℃；

程序升溫：40 ℃保持4min， 以5 ℃/min的速率，升溫至65 ℃。

1.3定性定量分析[2]

鑒于測定的TMA為ppb級痕量物質(zhì)，實驗前需對試驗中使用的甲醇、水進行檢查，確認試劑不會引入雜質(zhì)。

內(nèi)標(biāo)溶液的配制：取0.5mL乙腈至100mL容量瓶，用甲醇定容，搖勻，乙腈含量5000mg/kg。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制：稱取三甲胺鹽酸鹽若干溶于水中，配制792mg/L的TMA母液。再取適量792mg/L的TMA母液，至100mL容量瓶，用甲醇定容，分別配制濃度為0，10，50，100，200，400μg/kg的TMA標(biāo)準(zhǔn)溶液。定容后在每個標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入50μL的乙腈內(nèi)標(biāo)溶液，搖勻。

實驗采用內(nèi)標(biāo)法進行定量。

2　結(jié)果與討論

2.1方法線性范圍和檢測限

在上述色譜條件下，將配制好的樣品進樣 3 次，記錄相關(guān)色譜參數(shù)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計算回歸方程，典型譜圖如圖1所示。保留時間、回歸方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)以及檢出限(S/N=3) 見表 1。結(jié)果表明：TMA在濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。

圖1　TMA標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的測試譜圖

保留時間/minTMA甲醇乙腈2.75.87.3標(biāo)準(zhǔn)曲線y=1085.92x-7.36578相關(guān)系數(shù)0.997940線性范圍/(μg/kg)0～500檢出限/(μg/kg)10

2.2進樣方式的選擇

以TMA濃度為400μg/kg的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在分流/不分流進樣模式下重復(fù)進樣20次。發(fā)現(xiàn)，TMA峰面積明顯減小。經(jīng)過檢查，發(fā)現(xiàn)樣品在進樣口被吸附，而采用非極性襯管后，吸附作用依然存在。圖2為使用普通襯管的第一次、第十次、第二十次進樣譜圖。

使用柱頭進樣(on-columninjection)，樣品將在不加熱的狀態(tài)下直接注入毛細管色譜柱，其間不使用襯管，可以有效避免待測組分在襯管上的富集問題。

圖2　分流/不分流色譜條件下400 μg/kg濃度TMA標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的多次進樣譜圖

2.3精密度與加標(biāo)回收測定

以TMA濃度為100μg/kg的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液重復(fù)測定6次，測定結(jié)果見表2，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%， 表明方法的精密度可靠。

表2　100 μg/kg的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液重復(fù)性測定結(jié)果Table 2　Repeatability test results of 100 μg/kg TMA standard solution

以某次甲醇原料為加標(biāo)基體， 加標(biāo)回收率結(jié)果統(tǒng)計見表3?；厥章试?7.3%～99.7%之間， 證明方法能夠滿足檢測需求。

表3　精密度與加標(biāo)回收測定結(jié)果Table 3　Method precision and recovery rate

2.4實際樣品測定

方法建立后，每日采用新鮮配制的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液對方法進行質(zhì)量監(jiān)控。同時對甲醇原料中TMA含量進行檢測，典型的測定譜圖如圖3所示。

圖3　原料甲醇的TMA測試譜圖

3　結(jié)　論

3.1實驗滿足痕量TMA監(jiān)測的要求

本文建立的甲醇中痕量TMA的測定方法，分析時間9min，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，加標(biāo)回收率在97.3%～99.7%之間，操作簡單、快速，有較高的精密度和準(zhǔn)確性，滿足生產(chǎn)中快速監(jiān)測痕量TMA的需要。對甲醇原料質(zhì)量進行監(jiān)控，為醋酸生產(chǎn)提供生產(chǎn)指標(biāo)，為降低裝置物耗能耗指標(biāo)，提高裝置運行效率做出貢獻。

3.2實驗方法的改進

同時考察了ASTME346-08方法和本文所建方法。發(fā)現(xiàn)，本文采用的柱頭進樣(on-columninjection)，能夠有效解決分流/不分流進樣對特定待測組分在襯管上富集的問題。由于不同待測組分在進樣部件上的富集率并不一致，造成了進入色譜柱的待測組分含量的改變，從而影響檢測的穩(wěn)定性、精確性和重復(fù)性。本文方法有更高的穩(wěn)定性和重復(fù)性。

3.3實驗方法拓展

TMA因其惡臭氣味和其低嗅覺閾值，是環(huán)境監(jiān)控、產(chǎn)品質(zhì)檢的重要監(jiān)控物質(zhì)，研究關(guān)注于使用氣相色譜法和離子色譜法，通過富集或直接檢測的方式定性、定量的鑒定TMA[3-17]。鑒于本方法檢測限水平可達到10μg/kg，線性范圍達到500μg/kg。對于氣體TMA的測量，可直接采用甲醇作為TMA收集液，直接對TMA進行定性、定量監(jiān)測，檢測速度快，測量范圍廣。

[1]ASTME346-08,StandardTestMethodsforAnalysisofMethanol[S].

[2]楊迪.三甲胺檢測方法的進展研究[J].中國化工貿(mào)易,2015,7(24):17-19.

[3]王業(yè)超.影響TMA測定的原因分析及處理對策[J].大氮肥,2014,37(4):267-270.

[4]錢瑾,夏凡,忻雯怡,等.氣相色譜法測定環(huán)境空氣中TMA[J].環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù),2003,15(6):29-30.

[5]何錫輝,張渝,程小艷,等.預(yù)濃縮系統(tǒng)與GC—MS聯(lián)用法分析環(huán)境空氣中的TMA[J].化學(xué)研究與應(yīng)用, 2008,20(8):1079-1085.

[6]徐國良,徐輝.氣相色譜法測定環(huán)境空氣中的揮發(fā)性有機胺[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2011,18(4):53-54.

[7]馮順卿,魏在山,周海云.大氣中TMA的離子色譜法測定[J].分析測試學(xué)報,2007,26(4):574-576.

[8]鄧邁華.離子色譜法同時測定空氣中的氨、二甲胺、TMA[J].福建分析測試,2009,18(2):77-78.

[9]鄭祥遠,曾余瑤,王文有,等.塔頂水水樣的氣相色譜分析條件選擇[J].資源節(jié)約與環(huán)保,2014(1):129-129.

[10]曲晶心,陳均志.合成革廠DMF回收后廢水中甲胺類含量的分析[J].應(yīng)用化工,2009,38(6):906-908.

[11]徐水平.廢水中甲胺類和甲醇含量的測定[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2000,7(6):21-22.

[12]胡毅,王軍,朱柏杰.關(guān)于Amberlyst40wet離子交換樹脂脫除甲醇產(chǎn)品中TMA雜質(zhì)的應(yīng)用小結(jié)[J].化肥設(shè)計,2013,6(6):32-35.

[13]閔成勇.甲醇中胺分析方法改進[J].瀘天化科技,2006(3):211-214.

[14]張立玉.合成甲醇原料氣中雜質(zhì)對合成系統(tǒng)的影響[J].天然氣化工,2000,25(3):18-21.

[15]陳皓,陳玲.酚醛類高分子復(fù)合材料中殘余TMA的萃取及氣相色譜分析[J].色譜,2002,20(1):84-86.

[16]高明星.棉織物魚腥味客觀檢測方法的對比研究[D].北京:北京服裝學(xué)院,2010.

[17]陳皓,陳玲.氣霧劑二甲醚中TMA的氣相色譜分析[J].巖礦測試,2010,29(3):287-290.

Determination of Trace Trim Ethylamine in Industrial MethanolbyGasChromatography

YANG Di

(BP YPC Acetyls Company (Nanjing) Limited, Jiangsu Nanjing 210047, China)

Ananalysismethodwasestablishedfordeterminationofthetracetrimethylamine(TMA)inindustrialmethanol,detectedbynitrogenandphosphorousdetectorandquantifiedthroughinternalstandard.Thelinearrangeofthedeterminationwas10～500μg/kg,RSD99.8%,andrecoveryratewasbetween97.3%and99.7%.Themethodusingon-columninjectionmodelsolvedtheproblemofsampleadsorptiononthesplit/splitlessinjectionliner,mettherequirementsoftraceTMAdeterminationinmethanolwithefficiency,precisionandaccuracy.

gaschromatography;industrialmethanol;trimethylamine

楊迪(1979-)，女，碩士，研究方向：應(yīng)用化學(xué)。

O65

A

1001-9677(2016)013-0131-03