新型吸附材料對(duì)草甘膦廢水的吸附*

謝瑞陽，王應(yīng)紅，李翠華，覃　夯，鄧　佳，方　潔，陳文君，王　茜

(樂山師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，四川　樂山　614004)

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新型吸附材料對(duì)草甘膦廢水的吸附*

謝瑞陽，王應(yīng)紅，李翠華，覃夯，鄧佳，方潔，陳文君，王茜

(樂山師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，四川樂山614004)

通過四氯化硅水解及四氯化硅碳化生物質(zhì)并用氧化鈣中和，在一定條件下制得硅鈣及新型生物質(zhì)硅鈣碳復(fù)合材料，用于對(duì)草甘膦廢水的吸附。并用鉬酸銨分光光度法測(cè)兩種新型材料對(duì)草甘膦廢水中磷的吸附，并與殼聚糖的吸附效果進(jìn)行對(duì)比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在25 ℃時(shí)用2.5 g的硅鈣碳的吸附效果最佳，其吸附率達(dá)82%，優(yōu)于同等量的殼聚糖對(duì)含磷廢水的吸附。

復(fù)合材料；磷；吸附

太陽能作為一種新興清潔能源備受關(guān)注，而生產(chǎn)太陽能電池的生產(chǎn)主要原材料：多晶硅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生副產(chǎn)物四氯化硅給環(huán)境帶來巨大的影響[1]。四氯化硅是一種及其活潑的化合物，在潮汐空氣中易水解生成氯化氫氣體從而形成霧狀氣體，一旦泄露會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大影響[2]；生物質(zhì)在能源發(fā)展[3]、吸附性[4]等方面都有較為突出的研究價(jià)值，由于生物質(zhì)如木屑等在碳化后，其孔隙增大，使其具有較強(qiáng)的吸附性。草甘膦是一種有機(jī)磷除草劑，作為一種廣譜滅生性除草劑，占整個(gè)除草劑市場的銷量首位[5-6]，目前對(duì)草甘膦的使用和需求日益增加，但當(dāng)其降解為無機(jī)磷，可導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化。目前對(duì)草甘膦的處理主要有：微生物降解[7]、吸附法[8]、濕式催化氧化法[9],但這些方法普遍耗能高，操作復(fù)雜而且成本高，本實(shí)驗(yàn)用多晶硅生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的四氯化硅液，利用四氯化硅的水解、及含碳生物質(zhì)、氧化鈣，制備兩種硅鈣及新型生物質(zhì)硅鈣碳復(fù)合材料，并用于含草甘膦廢水的吸附研究。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1主要儀器

FWJ-7200 分光光度計(jì)，尤尼可(上海)儀器有限公司；SHA-C A 恒溫水浴振蕩器；5B-1型COD快速測(cè)定儀；SHZ-Ⅲ型循環(huán)水真空泵，上海亞榮生化儀器廠；DZF-6051型真空干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2主要試劑

四氯化硅殘液，原新光硅業(yè)提供；草甘膦廢水，?；邢薰?；木屑；氧化鈣；鹽酸。

1.3新型硅鈣吸附材料的制備

本方法是采用四氯化硅殘液水解產(chǎn)生H4SiO4,硅酸的電離平衡常數(shù)K1=2.2×10-10(30 ℃)。因其受熱不穩(wěn)定加熱至150 ℃時(shí)易分解為二氧化硅和水，又二氧化硅在經(jīng)過高溫活化、化學(xué)方法處理過后，其孔隙增大，也具吸附性[5]；而此方法最主要的是利用四氯化硅、氧化鈣與木屑混合，在600～700 ℃下活化，清洗和干燥得產(chǎn)品。本文中只選取了已制備出的一部分混合吸附材料，具體制備方法如下：

(1)硅鈣材料的制備：稱取4 g氧化鈣并向其中加入100～150 mL的蒸餾水，再向其中加入15 mL的四氯化硅殘液放置24 h，使其充分浸潤、水解，然后在馬弗爐中保持溫度為300～500 ℃活化1～3 h。待冷卻后取出，用0.1 mol/L濃度的鹽酸浸泡1～2 h，再洗至無氯離子，120 ℃下干燥12 h得產(chǎn)品。

(2)硅鈣碳材料的制備：稱取過40目的木屑20 g和4 g氧化鈣并向其中加入100～150 mL的超純水，再向其中加入15 mL 的四氯化硅殘液浸泡24 h，使其充分浸潤、水解，然后在馬弗爐中保持溫度為600～700 ℃活化1～3 h。待冷卻后取出，用0.1 mol/L濃度的鹽酸浸泡1～2 h，再洗至無氯離子，120 ℃下干燥12 h得產(chǎn)品。

1.4新型硅鈣吸附材料對(duì)草甘膦廢水的吸附

鉬酸銨分光光度法測(cè)磷[6]：在中性條件下用過硫酸鉀(或硝酸-高氯酸)使試樣消解，將所含磷全部轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽。在酸性介質(zhì)中，鉬酸銨與正磷酸鹽反應(yīng)，在銻鹽的作用下生成磷鉬雜多酸后，立即被抗壞血酸還原，立即生成藍(lán)色絡(luò)合物。

(1)稱取以制備好的復(fù)合材料1 g、1.5 g、2 g、2.5 g于50 mL的具塞錐形瓶中，用20 mL吸量管移取草甘膦廢水(80 mg/L)于具塞錐形瓶中，將錐形瓶放入恒溫水浴振蕩器中，在溫度為25 ℃，轉(zhuǎn)速為150 r/min的條件下恒溫振蕩20 min，振蕩完畢后抽濾，將得到的濾液轉(zhuǎn)移至對(duì)應(yīng)編號(hào)(B、C、D、E其中E為原始液的消解管)的消解管中進(jìn)行消解，將最終得到的消解液用鉬氏顯色法顯色，最后在波長為700 nm處測(cè)量其吸光度，并計(jì)算其脫附率。

(2)其中脫附率的計(jì)算，采用如下公式：

其中A0為草甘膦廢水的原始吸光度，A1不同質(zhì)量的吸附材料的吸光度；實(shí)驗(yàn)所用的草甘膦廢水為4 g/L的50倍稀釋液。最大吸收波長為700 nm，原始液的吸光度為0.581。

2　結(jié)果與討論

吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1～表3所示。

表1　硅鈣材料對(duì)草甘膦廢水的吸附Table 1　The Adsorption of Glyphosate Wastewater by Calcium Silicate Materials

從表1看出：硅鈣材料對(duì)草甘磷生產(chǎn)廢水中的磷有一定的的吸附能力，因硅鈣材料主要有多孔二氧化硅、硅酸鈣等組成，可認(rèn)為是一種礦物吸附材料，其層間包含可交換的無機(jī)陽離子，外露有羥基等，這種特殊的結(jié)構(gòu)和性能決定了其具有良好的吸附能力和絮凝作用。因而對(duì)水體中的磷(有機(jī)磷及無機(jī)磷)有良好的吸附，且隨著硅鈣材料材料用量增加，吸附率明顯增加，最高達(dá)76.9%。

表2　硅鈣碳材料對(duì)草甘膦廢水的吸附Table 2　The Adsorption of Glyphosate Wastewater by Calcium Silicate Carbon

從表2看出：硅鈣碳吸附材料對(duì)草甘磷生產(chǎn)廢水中的磷較硅鈣材料有更好的吸附能力。因硅鈣碳材料除了多孔孔二氧化硅、硅酸鈣等組成，還有活性炭。因活性其比表面積更大，吸附效果好。隨著硅鈣碳材料用量增加，吸附率明顯增加，最高達(dá)82%。

表3　殼聚糖對(duì)草甘膦廢水的吸附Table 3　The of Adsorption of Glyphosate Wastewater by Chitosan

從表3可以看出，殼聚糖是高分子化合物，也有較好的吸附能力，因殼聚糖表面有羥基、氨基極性基團(tuán)，可通過表面極性基團(tuán)、范德華力、吸附橋連作用，將細(xì)小的有機(jī)磷及等絮粒凝結(jié)在一起形成更大更致密的絮體，使聚合度和凝聚力大增強(qiáng)，增加其吸附能力?？傊?組吸附試驗(yàn)中，以硅鈣碳復(fù)合材料的吸附性最好殼聚糖對(duì)草甘膦廢水的吸附也比較明顯，從上述數(shù)據(jù)中看出隨著吸附物質(zhì)的用量的增加，脫色率可達(dá)81.2%；但仍沒有硅鈣碳復(fù)合材料的吸附效果好。

3　結(jié)　論

硅鈣碳材料在一定條件下對(duì)草甘膦廢水有較強(qiáng)的吸附作用較好，優(yōu)于常用生物質(zhì)吸附材料殼聚糖,對(duì)于研究用四氯化硅廢液與生物質(zhì)綜合利用制備新型吸附材料用于水處理有較好實(shí)際意義。

[1]劉桂平,習(xí)海平.多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅鹽溶液溶解水解工藝優(yōu)化及水解產(chǎn)物性能研究[J].江西建材,2015(24):22-23.

[2]漆江鋒,胡泊.多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅綜合利用與研究現(xiàn)狀[J].江西建材,2015(24):24-25.

[3]段永斌.生物質(zhì)能源發(fā)展前景研究[J].時(shí)代農(nóng)機(jī),2015,42(4):81-83.

[4]王冰,趙閃閃,秦治家.生物質(zhì)炭對(duì)黑土吸附-解吸硝態(tài)氮性能的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué), 2016(1):115-121.

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[6]汪家銘.草甘膦發(fā)展概況及市場前景[J].江蘇化工,2008(1):53-57.

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[8]王俊,方峰,梁元耀.吸附法處理草甘膦生產(chǎn)廢水的研究進(jìn)展[J].綠色化學(xué),2013(5):195-197.

[9]魏日出,陳洪林,張小明.濕式催化氧化法處理含高濃度甲醛的草甘膦廢水[J].分子催化, 2013(4):323-332.

[10]GBT 11893-89 水質(zhì)總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法[S].

[11]HuseyinZengin, BelginErkan. Adsorption of acids and bases from aqueous solutions onto silicon dioxide particles [J].Journal of Hazardous Materials, 2009,172:978-985.

Adsorption of New Adsorption Material to Glyphosate Wastewater*

XIE Rui-yang, WANG Ying-hong, LI Cui-hua, QING Hang, DENG Jia, FANG Jie, CHENG Wen-jun, WANG Xi

(Department of Chemistry, Leshan Teacher’s Colege, Sichuan Leshan 614004, China)

Through silicon tetrachloride hydrolysis and four chlorinated silicon carbide biomass and calcium oxide neutralization, the new composite adsorption materials were prepared in certain conditions, for the adsorption of glyphosate wastewater. The adsorption of two kinds of new materials to wastewater phosphorus of grass Gan phosphine was studied with ammonium molybdate spectrophotometric measurement. The experimental results showed that the best adsorption effect of calcium silicon carbon was 2.5 g at 25 ℃, the adsorption rate was 82%, better than the same amount of chitosan on the removal of phosphorus from wastewater by adsorption.

compositemateria; phosphorus; adsorbent

國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：201510649009)。

謝瑞陽(1993-)，男，2013級(jí)化學(xué)本科生，研究方向：環(huán)境材料。

王應(yīng)紅(1964-)，男，博士，教授，研究方向：環(huán)境材料。

X7

A

1001-9677(2016)013-0061-02