BiOI基復(fù)合光催化材料的研究進展*

趙高禹，李　龍，田　甜，胡茹娟

(貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，貴州　畢節(jié)　551700)

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BiOI基復(fù)合光催化材料的研究進展*

趙高禹，李龍，田甜，胡茹娟

(貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，貴州畢節(jié)551700)

因其特殊的層狀結(jié)構(gòu)和合適的禁帶寬度，BiOI顯示出了優(yōu)異的可見光光催化性能。通過半導(dǎo)體的復(fù)合制備BiOI基復(fù)合光催化材料來提高BiOI的光催化活性是當(dāng)前BiOI光催化研究的主流。本文主要綜述了BiOI基復(fù)合光催化材料的制備方法、結(jié)構(gòu)、形貌以及光催化活性和機理的最新研究進展，并展望了其發(fā)展趨勢。

碘氧化鉍；可見光；復(fù)合材料；光催化降解

光催化技術(shù)是從20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的通過催化劑利用光子的能量，將許多需要在苛刻條件下發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為在溫和的環(huán)境下進行反應(yīng)的先進技術(shù)，由于它在解決當(dāng)前人類所面臨的能源短缺和環(huán)境污染方面的巨大潛力，近年來受到了廣泛的關(guān)注[1-4]。作為最早發(fā)現(xiàn)的光催化材料，TiO2是當(dāng)前眾多的光催化材料中受到最多關(guān)注的一種，用于污水處理、空氣凈化和保潔除菌等領(lǐng)域具有無污染，無毒，衛(wèi)生安全等特點。但同時由于它的禁帶寬度較大(約3.2 eV)，TiO2只能對紫外光響應(yīng)，而紫外光能量僅占太陽光的5%左右，所以TiO2的實際應(yīng)用受到了極大的限制。因此開發(fā)對可見光響應(yīng)的光催化材料是光催化發(fā)展的重要趨勢。

近年來，BiVO4[5], g-C3N4[6], BiOI[7], Ag3VO4[8], Ag3PO4[9]等對可見光響應(yīng)的光催化材料相繼被開發(fā)出來，其中，BiOI是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的光催化材料，因其優(yōu)異的光催化性能而備受關(guān)注[10-11]。研究發(fā)現(xiàn)BiOI的光催化活性與其微觀結(jié)構(gòu)，如晶相、粒子大小、形態(tài)等密切相關(guān)[12]。限制光催化材料大規(guī)模使用的重要因素包括其催化活性或穩(wěn)定性。當(dāng)前的研究中，科學(xué)家們主要通過兩種策略來提高光催化材料的催化活性或穩(wěn)定性，一種是通過控制反應(yīng)條件，如溫度、pH值、加入表面活性劑等來控制光催化劑的形貌、粒子大小、晶相等微觀結(jié)構(gòu)，進而提高光催化材料的活性或穩(wěn)定性；另一種是通過半導(dǎo)體的復(fù)合來提高光催化材料的活性或穩(wěn)定性。

在對BiOI基光催化材料的研究中，通過半導(dǎo)體的復(fù)合來制備具有更好光催化活性的復(fù)合材料，從而提高BiOI材料的光催化活性是當(dāng)前BiOI研究的主流，下面主要對BiOI基復(fù)合光催化材料的最新進展進行概述。

1　BiOI基復(fù)合光催化材料的制備方法、形貌及特點

制備BiOI基復(fù)合光催化材料的方法主要有沉積沉淀法、水熱法、光還原沉積法、離子交換沉積法和化學(xué)蝕刻法等，其中沉積沉淀法是合成BiOI及BiOI基復(fù)合光催化材料最常用的方法(表1)。Wu Deyong等[13]采用沉積沉淀法制備了納米片狀的BiOI/BiVO4復(fù)合光催化材料，在可見光照射下具有優(yōu)異的降解甲基橙的活性，其降解速率大概是純BiOI的2.1倍，BiVO4的19.5倍。Aziz Habibi-Yangjeh等[14]制備了可磁分離的三元復(fù)合光催化材料g-C3N4/Fe3O4/BiOI，對羅丹明B的光降解實驗證明g-C3N4/Fe3O4/BiOI (20%)具有最好的光催化活性，而且循環(huán)實驗表明該復(fù)合材料具有良好的磁回收性和穩(wěn)定性。Fang Jianzhang等[15]通過簡單的水熱法制備了BiOI/Bi2Sn2O7復(fù)合光催化材料，并通過XRD, TEM, HRTEM, BET, XPS, UV-vis DRS，PL等手段表征了其結(jié)構(gòu)、形貌以及光學(xué)性質(zhì)，光催化測試表明BiOI/BSO具有優(yōu)異的降解羅丹明B的活性。采用光還原沉積法，Cao Jing等[16]實現(xiàn)了花狀A(yù)g/BiOI復(fù)合光催化材料的可控制備，探討了BiOI的形貌對于Ag量子點生長的影響，并研究了在可見光照射下該材料催化降解甲基橙的活性。Yu Jiaguo等[17]采用簡單的自組裝沉積法，將微球狀的BiOI沉積到氧化石墨烯(GO)上，制得了BiOI-GO復(fù)合材料，該材料顯示了比BiOI更高的在可見光照射下催化降解苯酚的活性。Cheng Xiaofang等[18]通過離子交換沉積法，將BiOI與另一種具有優(yōu)異光催化活性的材料Ag3PO4相結(jié)合，制得了復(fù)合光催化材料Ag3PO4/BiOI，研究表明該復(fù)合材料具有比單組份Ag3PO4和BiOI更優(yōu)異的催化降解羅丹明B、亞甲基藍和甲基橙的活性。XuWenguo等[19]采用簡便的沉積沉淀法制備了復(fù)合材料BiOI/Bi2MoO6，該材料對于亞甲基藍和雙酚A具有優(yōu)異的光降解活性，借助光致發(fā)光光譜和電化學(xué)交流阻抗譜，對該光催化劑的降解機理進行了深入的研究。Zhu Yongfa等[20]利用水熱法制備了復(fù)合光催化材料BiPO4/BiOI，通過BiPO4供體和BiOI受體之間的電荷轉(zhuǎn)移，BiOI對典型的有機污染物苯酚的礦化能力得到了很大的提高，這為高效光催化復(fù)合材料的設(shè)計提供了一定的參考。Sun Cheng等[21]通過簡便的溶劑熱法制備了對孔雀石綠等有機污染物具有優(yōu)異的吸附-光催化雙功能的復(fù)合材料BiOI/Ag3VO4，這為環(huán)境凈化材料的設(shè)計提供了一種新的途徑。Luo Jin等[22]采用水熱法制備了可見光驅(qū)動的WO3/BiOI異質(zhì)結(jié)光催化劑，對甲基橙具有優(yōu)異的降解活性，并基于實驗的結(jié)果提出了光催化反應(yīng)的反應(yīng)機理，這為更高效光催化材料的設(shè)計鋪平了道路。Tong Meiping等[23]采用溶劑熱過程，接著通過原位離子交換法制備了BiOI/AgI復(fù)合光催化材料，研究表明該催化材料在可見光照射下18 min內(nèi)能使5×107CFU·mL-1的大腸桿菌細胞完全失活。這種復(fù)合材料可能應(yīng)用于殺滅水中的細菌，甚至是在高鹽度的條件下。He Chun等[24]采用溶劑熱法將BiOI沉積到Al2O3上，制備了BiOI/Al2O3復(fù)合光催化材料，并將其應(yīng)用于NO和SO2的去除，去除率能達到100%，而且性能很穩(wěn)定，具有良好的應(yīng)用前景。Yu Jianqiang等[25]采用水熱法制備了具有3D層狀微球結(jié)構(gòu)的新型的p-n異質(zhì)結(jié)光催化劑Bi2WO6/BiOI，該材料能在60 min之內(nèi)殺滅幾乎全部的(99.99%)綠膿桿菌、大腸桿菌和金黃色釀膿葡萄球菌，以及使亞甲基藍的降解率達到100%，該研究將對用于海洋防污的高效異質(zhì)結(jié)光催化劑的設(shè)計提供重要的信息。Zhang Yuanming等[26]通過有效的電沉積法制備了P-N結(jié)BiOI-BiVO4，由于協(xié)同效應(yīng)，在水的光電解中該復(fù)合材料相比BiVO4具有更優(yōu)異的性能，是一種具有應(yīng)用前景的材料。Chai Bo等[27]通過簡便的離子交換沉淀法制備了BiOI/BiOCOOH復(fù)合光催化材料，該材料在可見光照射下具有優(yōu)異的催化降解羅丹明B的活性，而且實驗證明在pH=3.2時活性最佳。

表1　BiOI基復(fù)合光催化劑的類型、制備方法及特點Table 1　Type, preparation method and feature of BiOI-based photocatalytic composites

2　BiOI基復(fù)合光催化材料的活性和機理

BiOI基復(fù)合光催化材料之所以比單純的半導(dǎo)體材料具有更高的光催化活性，歸因于BiOI與其能帶匹配的半導(dǎo)體行成的異質(zhì)結(jié)促進了光生電子-空穴對的有效分離和載流子的遷移。下面我們以BiOI/Bi2MoO6為例，簡要闡述BiOI基復(fù)合光催化材料在可見光照射下催化降解亞甲基藍等有機污染物的機理[19]。

光催化劑BiOI/Bi2MoO6在催化降解MB的過程中表現(xiàn)出了一種發(fā)生在BiOI納米片和Bi2MoO6微球之間的協(xié)同效應(yīng)(圖1)。

在可見光的照射下，高能的光子將電子從BiOI和Bi2MoO6的價帶激發(fā)到導(dǎo)帶，Bi2MoO6上的光生電子可以自由地轉(zhuǎn)移到BiOI的表面，而空穴能方便地轉(zhuǎn)移到Bi2MoO6的價帶上。因此，光生電子和空穴在BiOI和Bi2MoO6之間實現(xiàn)了有效的分離，光催化活性得到了提高。接下來，Bi2MoO6價帶中的空穴能氧化H2O或OH-生成·OH自由基，·OH自由基進一步氧化MB生成CO2、H2O。與此同時，BiOI導(dǎo)帶中累積的電子轉(zhuǎn)移到吸附在復(fù)合材料表面的O2，與H2O作用生成·OH自由基，最后與MB作用實現(xiàn)MB的降解。

圖1　BiOI/Bi2MoO6復(fù)合光催化劑光催化降解機理示意圖

3　結(jié)　語

BiOI基復(fù)合光催化材料具有特殊的物理和化學(xué)性質(zhì), 使其具有優(yōu)異的可見光催化性能, 符合光催化材料未來發(fā)展的趨勢。近年來, 在BiOI基復(fù)合光催化劑的制備方法、結(jié)構(gòu)表征、性能測試、機理研究等方面, 特別是在可見光光催化降解染料等有機污染物以及殺滅細菌方面取得了一些重要的進展。可通過調(diào)控組成、形貌和結(jié)構(gòu)等多種策略進一步提高BiOI基復(fù)合光催化材料的光催化性能，以得到催化活性更好的光催化材料。相信隨著光催化研究的不斷推進，BiOI基復(fù)合光催化材料將在水污染治理和大氣污染治理等環(huán)保領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。

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Research Progress on BiOI-based Photocatalytic Composites*

ZHAO Gao-yu, LI Long, TIAN Tian, HU Ru-juan

(School of Chemical Engineering, Guizhou University of Engineering Science, GuizhouBijie551700, China)

Due to its special hierarchical structure and suitable band gap, BiOI exhibits excellent photocatalytic properties. Through the preparation of BiOI-based photocatalytic composites to improve the photocatalytic activities of BiOI is the mainstream of BiOI photocatalytic researches. Latest research progresses on the preparation methods, structures, morphologies and photocatalytic activities and mechanisms of photocatalytic composites were reviewed. The development trend was also presented.

Bismuth oxyiodide; visible light; composites; photocatalytic degradation

貴州省科學(xué)技術(shù)基金項目(黔科合J字[2015]2055號)；貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院高層次人才項目(No.2015002)。

趙高禹(1983-)，男，博士，講師，主要從事光催化材料的制備和性能研究。

TB321

A

1001-9677(2016)013-0018-03