電感耦合等離子體質(zhì)譜法用于偽劣海馬產(chǎn)品的篩查*

黃立漳

(漳州市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所,福建　漳州　363000)

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電感耦合等離子體質(zhì)譜法用于偽劣海馬產(chǎn)品的篩查*

黃立漳

(漳州市產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)所,福建漳州363000)

海馬是傳統(tǒng)藥材，價格昂貴，以增重為目的的偽劣加工較為常見，關(guān)于海馬產(chǎn)品的污染物限量標(biāo)準(zhǔn)及檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)仍需進(jìn)一步完善。本文建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時分析海馬產(chǎn)品中鉛、鎂、鋁、鐵等元素含量的方法。加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)評價了該方法的準(zhǔn)確性，并測定了方法檢出限。通過對于金屬元素含量總和的分析，將該方法應(yīng)用于快速篩查偽劣海馬加工產(chǎn)品。

ICP-MS；微波消解；海馬；元素分析

海馬為脊索動物門魚綱海龍科動物，是中藥中的名貴藥材，中醫(yī)認(rèn)為海馬性味甘溫，入肝、腎經(jīng)，功效補(bǔ)腎壯陽，消腫散結(jié)，臨床用于治療陽痿遺精、遺尿、虛喘等癥[1]。隨著分析科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，海馬的化學(xué)成分及對應(yīng)的藥學(xué)功效也得到廣泛的研究和印證。海馬的主要化學(xué)成分包括：甾體類化合物，脂肪酸及酯類，蛋白質(zhì)及氨基酸，磷脂類化合物和鈣、銅、鋅等微量元素[1-2]。特殊的中藥療效及稀缺的自然資源也導(dǎo)致海馬在藥材及食材市場的價格較為昂貴，因此也有許多不良商販通過加工偽劣海馬產(chǎn)品而獲取不菲的非法利潤，其中最主要的手段便是在海馬腔體內(nèi)注入各種物質(zhì)增加產(chǎn)品重量，這些物質(zhì)包括鉛粉、滑石粉、鐵粉、鋁粉以及明膠等。

微波消解是目前主流的元素分析前處理技術(shù)[3-4]。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)技術(shù)興起于20世紀(jì)80年代，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，如今ICP-MS已經(jīng)是元素分析領(lǐng)域的最重要分析儀器和分析方法[5-7]。

本文建立微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時檢測海馬產(chǎn)品中鉛、鎂、鋁、鐵等多種金屬元素的方法，用加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了方法的準(zhǔn)確性，該方法只需要一次性處理少量樣品便能分析出海馬產(chǎn)品中總金屬含量的檢測結(jié)果，節(jié)約樣品使用量，節(jié)約檢測時間，可以作為判斷海馬是否經(jīng)過偽劣加工的篩選方法。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1試劑與儀器

試劑：濃硝酸，優(yōu)級純，默克；鉛、鎂、鋁、鐵、鈣、鋇、鋅、銅、錳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液購買自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)儲備中心。

儀器:微波消解儀(Multiwave 3000型)，奧地利安東帕公司；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS,Thermofisher XⅡ)，美國賽默飛世爾科技有限公司。

供試樣品為市場購買的海馬樣品。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1樣品前處理

海馬樣品由高速粉碎機(jī)制備為均勻的粉末樣品。在聚四氟乙烯的微波消解管中準(zhǔn)確稱取0.3 g(精確至0.0001 g)的海馬粉末樣品，加入6 mL濃硝酸和1 mL氫氟酸蓋上密封蓋，將消解管安置于微波消解儀中，按設(shè)定的微波消解程序(表1)進(jìn)行消解；消解結(jié)束后，將消解管置于電加熱套上趕酸，待中黃色煙霧去除，消解液蒸發(fā)至剩余3 mL左右后，停止加熱，冷卻后將消解液轉(zhuǎn)移至10 mL容量瓶中，用少量超純水洗滌消解管，合并洗滌液于容量瓶中，定容搖勻，待測。

表1　微波消解工作程序

1.2.2ICP-MS工作條件

ICP-MS主要工作參數(shù)：射頻功率1200 W；射頻匹配2.0 V；霧化室溫度：2 ℃；等離子氣體、載氣及輔助氣體：氬氣。各元素質(zhì)譜參數(shù)：鉛(207.98Pb)、鎂(23.98Mg)、鋁(26.98Al)、鐵(55.93Fe)、鈣(43.96Ca)、鋇(136.90Ba)、鋅(65.93Zn)、銅(64.93Cu)、錳(54.94Mn)。

1.2.3標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

配置混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：分別移取鉛、鎂、鋁、鐵、鈣、鋇、鋅、銅、錳元素標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，用2%硝酸定容至刻度后搖勻，逐級稀釋為10.0，20.0，50.0，100.0，200.0，500.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以2%硝酸溶液作為標(biāo)準(zhǔn)空白，在優(yōu)化的ICP-MS條件下，分別采集標(biāo)準(zhǔn)空白和標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的ICP-MS響應(yīng)值，繪制標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線。

1.2.4檢出限和回收率

在聚四氟乙烯消解管中加入6 mL硝酸進(jìn)行空管消解，按1.2.1的步驟進(jìn)行處理，定容后的溶液即為試劑空白。在1.2.2的儀器條件在連續(xù)測量11次試劑空白，則這11次數(shù)據(jù)的3倍標(biāo)準(zhǔn)差(3σ)在1.2.3所得標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線中所對應(yīng)的濃度即為該元素的方法檢出限。

回收率實(shí)驗(yàn)以海馬樣品為本底，按以下步驟進(jìn)行：在聚四氟乙烯消解管中稱取0.3 g海馬樣品，加入1 mL混合元素標(biāo)液(含有鉛、錳元素各100 ng，鎂、鋁、鋅、銅、鐵、鋇、鈣鎘1000 ng)，按1.2.1加入6 mL硝酸以下步驟進(jìn)行前處理并經(jīng)過ICP-MS進(jìn)行分析檢測。

1.2.5樣品檢測分析

在市面上分別選購各個價格檔次，感官差異明顯的海馬樣品進(jìn)行檢驗(yàn)。樣品按1.2.1步驟處理，按1.2.2設(shè)置ICP-MS條件后進(jìn)行分析檢驗(yàn)。

2　結(jié)果與討論

2.1檢出限與回收率

本文方法各個元素的檢出限及回收率見表2。從表2可知，各元素的檢出限在0.02～0.13 μg/L之間，具有較低的檢出限；各個元素的回收率在90%～104%之間，回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人滿意。本文采用的微波消解儀為非泄壓設(shè)計(jì)，在高溫高壓下不會因?yàn)樾箟憾斐纱郎y元素逃逸損失，因此具有較高的回收率；待測元素在選取的質(zhì)量數(shù)條件下，質(zhì)譜干擾小、靈敏度高，具有較低的檢出限。

表2　回收率與檢出限

2.2樣品分析

不同海馬樣品中的主要金屬含量如表3所示，其中1號、2號和4號樣品各元素含量與文獻(xiàn)報道值在同一數(shù)量級[1-2]。其余樣品均存在異常現(xiàn)象，其中3號樣品含鐵10.2%，6號樣品含鎂8.31%，7號樣品含鉛5.56%，這些異常值說明這幾個樣品可能經(jīng)過金屬溶液浸泡或者灌注雜質(zhì)粉末達(dá)到增重效果。8號樣品中各種金屬元素含量遠(yuǎn)低于其余樣品，說明該海馬樣品存在添加明膠或其他有機(jī)物質(zhì)而達(dá)到增重的目的。5號樣品鋁含量異常，說明該樣品在加工過程中存在使用明礬的可能性。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，雖然不同樣品間金屬元素含量存在差異，但仍呈現(xiàn)一定規(guī)律，因此可金屬元素含量作為海馬產(chǎn)品是否經(jīng)過偽劣加工的篩選根據(jù)。單種金屬元素含量超過5%，或金屬元素總含量超過30%，則該樣品可能是參雜金屬粉末的偽劣加工產(chǎn)品。若鈣元素含量小于15%，則該樣品可能是參雜明膠等有機(jī)物的偽劣加工產(chǎn)品。此外，若鋁含量大于50 mg/kg，則樣品可能經(jīng)過明礬等含鋁制劑的加工過程。

表3　海馬樣品的金屬含量

3　結(jié)　論

本文建立了微波消解-ICP-MS檢測海馬樣品中金屬元素含量的方法，該方法檢出限低，回收率令人滿意，對海馬產(chǎn)品金屬含量分析具有快速準(zhǔn)確的特點(diǎn)。通過文獻(xiàn)比對及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，建立通過金屬含量檢測分析進(jìn)行偽劣加工海馬產(chǎn)品篩查的方法。

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[2]張前進(jìn).海龍海馬的化學(xué)成分和藥理活性[J].山西中醫(yī),2004, 25(4):363-364.

[3]張翠英.微波消解法在食品重金屬殘留量測定中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科學(xué),2009(3):69-70.

[4]劉垚,趙喜紅,譚貴良,等.微波消解-ICP-MS同時檢測茶葉中的鉛、砷、各、鉻、汞和16種稀土元素[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2014,42(20):6793-6795.

[5]梁永利,張立鋒,李建亭,等. ICP-MS法測定茶葉及其浸泡液中稀土總量[J].分析儀器,2014(5):62-66.

[6]王小如.電感禍合等離子體質(zhì)譜應(yīng)用實(shí)例[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2015:1-3.

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Identification of Poor Quality Seahorse Product Using ICP-MS*

HUANGLi-zhang

(Zhangzhou Product Quality Supervision and Inspection Institute，F(xiàn)ujian Zhangzhou 363000, China)

Seahorse is an expensive traditional medicinal material, some of the seahorse product underwent an illegal manufacture process for weight increment. The national safety standard and detection standard for seahorse product need further improvement. The method of the samples using microwave digestion inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) method for simultaneous determination of lead, magnesium, aluminum, iron in seahorse product was established, the method accuracy was evaluated by the standard recovery method, the detection limit was also determined. The method is used in rapid identification of poor quality seahorse product.

ICP-MS; microwave digestion; seahorse; element analysis

福建省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局科技項(xiàng)目(FJQI2012031)。

黃立漳(1983-)，男，工程師，主要從食品檢驗(yàn)工作。

O646

1001-9677(2016)012-0114-03