MGDA，滿足可持續(xù)清洗方案的創(chuàng)新選擇

Dr. Rainer Dobrawa巴斯夫護(hù)理化學(xué)品業(yè)務(wù)亞太技術(shù)中心

MGDA，滿足可持續(xù)清洗方案的創(chuàng)新選擇

Dr. Rainer Dobrawa
巴斯夫護(hù)理化學(xué)品業(yè)務(wù)亞太技術(shù)中心

對(duì)于清洗行業(yè)來(lái)說(shuō)，不斷尋找高效、安全和可持續(xù)性的原材料是行業(yè)的的發(fā)展趨勢(shì)。而在大多數(shù)清洗過(guò)程中，對(duì)于水中硬度離子（尤其是鈣離子）的控制是實(shí)現(xiàn)高效清洗的成功要素之一。巴斯夫旗下螯合劑Trilon?M（MGDA， 甲基甘氨酸二乙酸）是一種性能卓越的螯合劑，可被廣泛地用于多種類型的清潔產(chǎn)品。在商用無(wú)磷餐洗洗滌配方中，MGDA已經(jīng)被證實(shí)具有高效的漂洗和頑固污垢去除性能。在高效洗衣粉，洗衣液以及皂基洗滌劑中，MGDA亦呈現(xiàn)出卓越的洗凈力，特別對(duì)于天然油脂、皮脂、血漬、奶漬、墨水漬及塵土和蛋白質(zhì)等頑固污漬，效果尤為突出。同時(shí)其優(yōu)異的毒理特性及易生物降解性能確保其成為新一代可持續(xù)性清洗方案中的完美助劑。

甲基甘氨酸二乙酸；氨基磺酸；螯合劑；清洗；可持續(xù)

前言

縱觀亞太地區(qū)的消費(fèi)性清洗行業(yè)，其區(qū)域覆蓋發(fā)展中國(guó)家和發(fā)達(dá)國(guó)家，因此具有多樣化的特點(diǎn)。例如衣物洗滌護(hù)理，從固體肥皂到高濃度液體洗滌劑，多樣性就在不同的產(chǎn)品形態(tài)上體現(xiàn)出來(lái)。盡管存在差異，我們?nèi)阅軓恼麄€(gè)地區(qū)及不同產(chǎn)品應(yīng)用角度中總結(jié)出一些統(tǒng)一的市場(chǎng)趨勢(shì)，而新型助劑的開(kāi)發(fā)必須與這些趨勢(shì)保持一致。追求更具可持續(xù)性的產(chǎn)品便是一個(gè)重要趨勢(shì)。在衣物洗滌護(hù)理行業(yè)中，消費(fèi)者一直會(huì)尋找那些能夠節(jié)能、省時(shí)、省水或者是省電的產(chǎn)品。為了實(shí)現(xiàn)這些實(shí)際需求，需要洗滌劑能夠在更低洗滌溫度下依然保持活性，或者能夠一步完成漂洗。對(duì)于清洗產(chǎn)品安全性的需求則是另一個(gè)重要趨勢(shì)，其中包括對(duì)人體安全的，能最大程度減少對(duì)環(huán)境的影響的，以及能提供殺菌等安全性功能的產(chǎn)品。因此，洗滌劑制造商亟需能實(shí)現(xiàn)可持續(xù)清洗方案的原材料。這些原材料必須具有更高的洗滌效率、更佳的配方兼容性，能用于可持續(xù)性概念的配方及各種產(chǎn)品形態(tài)，并且對(duì)人體、對(duì)環(huán)境安全可靠。

螯合劑的引入

在大多數(shù)清洗過(guò)程中，對(duì)于水中硬度離子（尤其是鈣離子）的控制是實(shí)現(xiàn)高效清洗的成功要素之一。圖1中是主要螯合劑的種類概述。其中氨基羧酸類螯合劑是一類重要的螯合劑，并且在清洗行業(yè)中應(yīng)用已有多年。其分子與陽(yáng)離子作用形成完美的三維空間結(jié)構(gòu)，通常構(gòu)成1∶1的絡(luò)合物。這些絡(luò)合物能夠穩(wěn)定存在，甚至在堿性條件或溫度高至100℃時(shí)亦是如此。巴斯夫作為氨基羧酸鹽類螯合劑的主要供應(yīng)商之一，有關(guān)氨基羧酸鹽螯合劑的生產(chǎn)和專利權(quán)的歷史可以追溯至20世紀(jì)30年代。圖2展示了巴斯夫的低分子量螯合劑的產(chǎn)品概況。

圖1　主要螯合劑的種類概述

圖2　巴斯夫的低分子量螯合劑的產(chǎn)品概況

甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）的發(fā)展

除了需要性能優(yōu)越之外，許多螯合劑及其制造體系也需要在可持續(xù)發(fā)展［1，2］和安全［3］方面受到嚴(yán)格的評(píng)估。因此，早在20多年之前，巴斯夫已啟動(dòng)新型螯合劑開(kāi)發(fā)項(xiàng)目。對(duì)于新型螯合劑，其成功的關(guān)鍵標(biāo)準(zhǔn)是：產(chǎn)品不但具有高效的螯合能力，而且對(duì)人類和環(huán)境都非常安全。通過(guò)巴斯夫系統(tǒng)研究篩選發(fā)現(xiàn)（圖3），甲基甘氨酸二乙酸（MGDA，Trilon?M）是最優(yōu)選擇（圖4）：其作為一種強(qiáng)力有效的螯合劑，適用于多種應(yīng)用，同時(shí)具有出眾的毒理學(xué)特性及穩(wěn)定的生物可降解性。圖5展示了其在毒理學(xué)特性和生態(tài)毒理學(xué)方面安全性數(shù)據(jù)。

在各種螯合劑進(jìn)行相互比較篩選的過(guò)程中，需要評(píng)估一個(gè)關(guān)鍵的參數(shù)，那就是螯合劑與相對(duì)應(yīng)的金屬離子形成絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)。根據(jù)質(zhì)量作用定理，1∶1型絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)可以由以下公式來(lái)表示：

圖3

圖4

圖5

MeZ（m-n）-表示螯合物的濃度

Men+表示自由的，帶正電荷的金屬離子濃度

Zm-表示螯合劑的濃度

K表示此螯合劑的穩(wěn)定常數(shù)

較高的log K值表明螯合劑對(duì)于特定的金屬離子具有較高的親和性，根據(jù)這一數(shù)值可以初步判斷此螯合劑是否適用于特定應(yīng)用。表1給出了不同的氨基羧酸鹽類螯合劑和另一些常用的螯合劑如STPP和檸檬酸的穩(wěn)定常數(shù)。

對(duì)于每一種特定的應(yīng)用，我們可以使用條件穩(wěn)定常數(shù)［log Kcond］配合穩(wěn)定常數(shù)［log K］來(lái)篩選合適的螯合劑。條件穩(wěn)定常數(shù)［log Kcond］和穩(wěn)定常數(shù)［log K］的不同點(diǎn)在于條件穩(wěn)定常數(shù)［log Kcond］將酸堿電離平衡也考慮在內(nèi)，比如pH值對(duì)于絡(luò)合物形成的影響。圖6列出了Ca2+離子與不同的氨基羧酸螯合劑之間的條件穩(wěn)定常數(shù)的比較。圖7列出了甲基甘氨酸二乙酸（MGDA， Trilon?M）和不同的金屬離子之間條件穩(wěn)定常數(shù)。

穩(wěn)定常數(shù)體現(xiàn)了螯合劑螯合能力的強(qiáng)弱，而結(jié)合量則顯示螯合劑螯合一定量金屬離子所需的質(zhì)量多少。結(jié)合量同時(shí)也受到分子量大小的影響，分子量較小的螯合劑在同一質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)上會(huì)有更高的結(jié)合量。表2給出了Ca2+離子和大部分氨基羧酸鹽類螯合劑的結(jié)合量，甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）展現(xiàn)出與眾不同的高結(jié)合量。

表1　螯合劑和選擇性金屬離子絡(luò)合物的心定常數(shù)（O.1 M，25℃，log KMeZ）［4，5］

圖6

圖7

在眾多的清洗應(yīng)用中，如何清洗碳酸鈣垢是主要的挑戰(zhàn)之一。為了溶解這些鈣垢，必須將碳酸鈣形成的反應(yīng)平衡體系推向可溶解的離子方向前進(jìn)。方法有兩種，一種是將碳酸根陰離子不斷移除，另一種是將鈣離子螯合。使用強(qiáng)螯合劑如甲基甘氨酸二乙酸，乙二胺四乙酸，氮川三乙酸和谷氨酸二乙酸溶解鈣垢，并不會(huì)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w，相比酸存在下溶解鈣垢，則會(huì)產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w。圖8顯示了一系列螯合劑對(duì)于碳酸鈣的溶解能力。

圖8

圖9

圖10

甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）的應(yīng)用

根據(jù)綜上所述的特點(diǎn)，甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）對(duì)于許多清洗類產(chǎn)品來(lái)說(shuō)是一種相當(dāng)好的助劑。甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）能夠添加在重垢型粉狀洗滌劑，液體型洗滌劑，皂基型洗滌劑，預(yù)去污和增效產(chǎn)品中起到卓越洗凈作用。特別對(duì)于天然油脂、皮脂、血漬、奶漬、墨水漬及塵土和蛋白質(zhì)等頑固污漬，甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）效果尤為突出。

表2　鈣離子結(jié)合量［mg CaCO3/ g 螯合劑（1OO%）］，pH 11，23℃

甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）另一個(gè)關(guān)鍵應(yīng)用領(lǐng)域是在自動(dòng)餐具洗滌劑（ADW）中。在這些洗滌劑中，曾經(jīng)大量使用含磷的助劑。由于擔(dān)心含磷類洗滌劑的排放可能會(huì)造成生態(tài)系統(tǒng)中水體的富營(yíng)養(yǎng)化，歐盟從2007年4月起就開(kāi)始討論對(duì)含磷類洗滌劑進(jìn)行管制，并將于2017年禁止含磷類洗滌劑在自動(dòng)餐具洗滌劑中（ADW）的應(yīng)用。2008年在美國(guó)華盛頓州也發(fā)起一項(xiàng)針對(duì)含磷洗滌劑的禁止令。替代自動(dòng)餐具洗滌劑（ADW）中含磷助劑會(huì)造成洗滌劑成膜和去漬性能的下降。在圖11中可以看到，甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）和一些特殊表面活性劑（Dehyton?和Plurafac?類）、聚合物（Sokalan?類）組合應(yīng)用能夠縮小與含磷洗滌劑的性能差距。

在自動(dòng)餐具洗滌劑配方（ADW）中如何洗去頑固污漬是另一個(gè)挑戰(zhàn)。與食物污漬相關(guān)的淀粉和淀粉/蛋白質(zhì)混合污漬清洗相當(dāng)困難。圖12闡述了淀粉/酪蛋白與Ca2+離子相互作用形成絡(luò)合物的模型。圖13顯示出甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）對(duì)于淀粉類污漬的高效溶解性［6］。在另一份研究報(bào)告中，詳盡闡釋了螯合劑與淀粉和淀粉/蛋白質(zhì)絡(luò)合物的作用效率［7］。圖14中的數(shù)據(jù)說(shuō)明了MGDA具有高清洗效率。

圖11

圖12

圖13

圖14

總結(jié)

綜上所述，甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）兼具螯合能力強(qiáng)和高效率（低分子量）的特性。其優(yōu)越的毒理學(xué)安全特性以及生物易降解性使其成為新一代可持續(xù)發(fā)展清洗方案中的完美助劑。

（宋文晶編譯）

［1］Phosphate Regulation （EU decision April 2007）， TGAP French phosphate tax， phosphate ban for ADW in Washington State 2008 / 2010.

［2］EDTA cannot be classified as "readily biodegradable" by OECD method. Still， it can be degraded slowly by adapted microorganisms.

［3］NTA is labelled "potentially carcinogenic R40"， DTPA is labeled "possible risk of harm to the unborn child E63".

［5］A.E. Martell， R.M. Smith. （NIST standard reference database 46， version 7.0， 2003）.

［6］Cerny， G. “Abl..sung von St..rkefilmen auf Glasoberfl..chen durch Reinigerkomponenten.” S.. FW-Journal， 127. 10 （2001）.

［7］Schmidt， K. "Higher Efficient Removal of Starch Containing Soils from Crockery by Use of Chelating Agents in Auto Dish Wash." S.. FW-Journal 138.7 （2012）.