納米TiO2光催化材料及其在潛艇內(nèi)空氣凈化中的應(yīng)用

王中馳，黎德龍，潘春旭

武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖北武漢430072

納米TiO2光催化材料及其在潛艇內(nèi)空氣凈化中的應(yīng)用

王中馳，黎德龍，潘春旭

武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖北武漢430072

潛艇艙室內(nèi)空氣質(zhì)量的優(yōu)劣是衡量潛艇正常運(yùn)行的重要指標(biāo)之一。納米TiO2作為一種新型高效無(wú)污染光催化材料，在環(huán)境污染處理中具有廣泛的應(yīng)用前景，一直受到國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注。近年來(lái)，隨著納米TiO2的不斷改性，光催化性能不斷提高，在實(shí)際應(yīng)用中得到了推廣和開(kāi)發(fā)，如何有效利用納米TiO2光催化材料控制潛艇艙室內(nèi)的空氣質(zhì)量水平成為一個(gè)極其重要的研究和應(yīng)用領(lǐng)域。通過(guò)對(duì)潛艇內(nèi)的有害氣體組成與危害進(jìn)行分析，綜述了近幾年在納米TiO2光催化材料制備、表征、性能和應(yīng)用等方面的最新研究進(jìn)展，探討了納米TiO2光催化材料在降解有機(jī)污染物、抗菌、除臭等方面應(yīng)用的可行性。并對(duì)納米TiO2處理室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC），以及復(fù)合空氣凈化方面的應(yīng)用進(jìn)行了探討。提出了解決空氣凈化應(yīng)用中納米TiO2固定化、光催化效率低等問(wèn)題的一系列方法，以期為納米TiO2在控制潛艇艙室內(nèi)空氣質(zhì)量方面的進(jìn)一步應(yīng)用提供建議和指導(dǎo)。

納米TiO2；潛艇艙室；光催化；空氣凈化

網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1755.tj.20160531.1104.038.html期刊網(wǎng)址：www.ship-research.com

引用格式：王中馳，黎德龍，潘春旭.納米TiO2光催化材料及其在潛艇內(nèi)空氣凈化中的應(yīng)用［J］.中國(guó)艦船研究，2016，11 （3）：107-121，132.

WANG Zhongchi，LI Delong，PAN Chunxu.Nano TiO2photocatalytic materials and its applications in air purification within submarine cabins［J］.Chinese Journal of Ship Research，2016，11（3）：107-121，132.

0　引　言

潛艇是長(zhǎng)時(shí)間在水下運(yùn)行的艦艇，具有軍事用途以及深海探測(cè)等非軍事用途，并具有高度隱蔽和長(zhǎng)期潛伏等特殊性。潛艇艙室內(nèi)空間狹窄、設(shè)備分布密集，艇員長(zhǎng)期處在密閉環(huán)境中生活和工作，因此，潛艇艙室內(nèi)的空氣質(zhì)量問(wèn)題和舒適度問(wèn)題一直被國(guó)內(nèi)外科研人員關(guān)注［1］。20世紀(jì)初，以美國(guó)為代表的發(fā)達(dá)國(guó)家就開(kāi)始了潛艇密閉空間居住性問(wèn)題的研究，我國(guó)經(jīng)過(guò)近半個(gè)世紀(jì)的研究，也取得了重要進(jìn)展。大量的研究和分析表明，潛艇內(nèi)部存在多達(dá)109種有機(jī)污染氣體，其中，脂肪烴62種（占56.9%），芳香烴12種（占11%），鹵代烴10種（占9.2%），含氧化合物18種（占16.5%），其他7種（占6.4%）［2］。伴隨著空氣凈化技術(shù)的不斷發(fā)展，目前用于潛艇艙室內(nèi)的空氣凈化技術(shù)主要有：活性碳纖維吸附凈化技術(shù)、光催化凈化技術(shù)、放電等離子催化凈化技術(shù)等［3］。

納米TiO2作為一種新興的環(huán)境凈化材料，能快速高效降解空氣污染物，還具有無(wú)毒、催化活性高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。但在實(shí)際應(yīng)用中存在的主要問(wèn)題包括：未能充分利用可見(jiàn)光、光催化效率較低、納米TiO2固定化等［4］。近年來(lái)，課題組在國(guó)家重大科學(xué)研究計(jì)劃的資助下，在納米TiO2光催化材料的制備、光催化機(jī)理，以及使役行為等方面取得了一些研究成果［5-8］。本文將通過(guò)分析潛艇內(nèi)有害氣體的組成與危害，綜述近幾年在納米TiO2光催化材料制備、表征、性能和應(yīng)用等方面的研究進(jìn)展，探討納米TiO2光催化材料在降解有害氣體、抗菌等方面應(yīng)用的可行性。此外，將研究納米TiO2處理室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）、復(fù)合空氣凈化應(yīng)用等問(wèn)題，提出解決空氣凈化應(yīng)用中納米TiO2固定化、光催化效率低等問(wèn)題的方法，以期為納米TiO2有效控制潛艇艙室內(nèi)空氣質(zhì)量提供建議和指導(dǎo)。

1　潛艇艙內(nèi)污染物來(lái)源及其分類

一般來(lái)說(shuō)，潛艇艙室空氣污染物的來(lái)源，主要包括3個(gè)方面［9］：1）生活在密閉空間內(nèi)艇員的人體新陳代謝所產(chǎn)生的代謝物、艇員集體生活，如烹飪油煙、個(gè)人生活所產(chǎn)生的污染物，以及衛(wèi)生用品使用所帶來(lái)的細(xì)菌等；2）在潛艇運(yùn)行過(guò)程中，潛艇內(nèi)部設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)以及武器裝備使用產(chǎn)生的大量廢氣所造成的污染；3）潛艇上所有有機(jī)膠合板或者防腐劑、涂料等都會(huì)產(chǎn)生低濃度的揮發(fā)性有機(jī)物。另外，潛艇上所有材質(zhì)的老化問(wèn)題、金屬材料氧化問(wèn)題等也會(huì)成為密閉空間空氣污染的來(lái)源。

潛艇艙室內(nèi)的大氣組成，除了氧氣和氮?dú)獬Ｒ?guī)氣體組分以外，氣體中所包含的污染物主要分成2類：第1類為無(wú)機(jī)物，包括氫氣、一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、硫化氫、二氧化硫、氨氣、砷化氫、銻化氫、氯氣、汞、氯化氫、氟化氫，以及硫酸霧、堿霧、鹽霧等組分；第2類污染物主要由有機(jī)物構(gòu)成，包括烴類（脂肪烴、芳香烴和鹵代烴）、醇類、醛類、酮類、酸類、酯類組分和含氮有機(jī)化合物、含硫有機(jī)化合物等組分［10］，如表1［11］所示。雖然潛艇艙室內(nèi)大氣污染物濃度較低，但是由于其在軍事作戰(zhàn)中會(huì)長(zhǎng)期處于深海環(huán)境，低濃度的氣體污染物會(huì)逐漸累積［12］。所以有效控制潛艇艙室內(nèi)污染物的含量非常必要。

表1　潛艇艙室空氣組成Tab.1　The air composition in submarine cabins

2　潛艇大氣污染物對(duì)潛艇及艇員的危害

一般來(lái)說(shuō)，潛艇運(yùn)行過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生低穩(wěn)定性氣體，如果這類氣體含量和濃度到達(dá)一個(gè)閾值時(shí)，會(huì)對(duì)潛艇造成極大的安全隱患［13］。例如，空氣污染物中很多燃點(diǎn)較低的有機(jī)污染物，一定條件下會(huì)嚴(yán)重威脅潛艇安全。

經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，國(guó)外潛艇爆炸和火災(zāi)事故時(shí)有發(fā)生，其中沉沒(méi)的潛艇幾乎占一半，因潛艇安全事故死亡人數(shù)多達(dá)百余人。1965年，美國(guó)“棘鬣魚”號(hào)核潛艇發(fā)生氧氣爆炸事故，造成艇員傷亡。1968年，前蘇聯(lián)某核潛艇在扎利夫三角灣，因發(fā)生氫氣爆炸而沉沒(méi)，90名艇員死亡。1989年，前蘇聯(lián)“共青團(tuán)員”號(hào)核潛艇在挪威海因空氣濾器過(guò)飽和，未及時(shí)更換，累積的碳?xì)浠衔餄舛瘸瑯?biāo)引起火災(zāi)，導(dǎo)致潛艇沉沒(méi)，死亡42人。可見(jiàn)火災(zāi)、爆炸事故在核潛艇安全問(wèn)題中最為突出［14］。從潛艇大氣控制的角度分析，核潛艇發(fā)生爆炸和火災(zāi)事故的原因主要有：1）爆炸性氣體氫、氧、一氧化碳等碳?xì)浠衔铮ㄓ驼魵獾龋┑拇嬖冢?）易燃易爆系統(tǒng)和設(shè)備（高壓空氣系統(tǒng)液壓系統(tǒng)和潤(rùn)滑油設(shè)備）；3）助燃的氧氣；4）高溫高濕的環(huán)境。

醫(yī)學(xué)研究表明潛艇艙內(nèi)空氣中的有害氣體，如脂肪烴、芳香烴、鹵代烴、含氧化合物、無(wú)機(jī)物等對(duì)人體有一定的毒害作用［15］。揮發(fā)性甲醛對(duì)眼部和呼吸道的刺激作用尤為明顯。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)甲醛氣體濃度為0.134～2.678 mg/m3時(shí)，人暴露在此濃度下可產(chǎn)生眼灼、流淚、眼瞼水腫和視力模糊。長(zhǎng)時(shí)間暴露于一定濃度的甲醛環(huán)境中還會(huì)嚴(yán)重影響生殖健康［16］。另外，甲醛具有一定的免疫毒性，不僅能抑制機(jī)體的某些免疫分子和免疫細(xì)胞的功能，而且能促進(jìn)基因突變，致使癌細(xì)胞快速增長(zhǎng)［17］。

對(duì)潛艇而言，艙室內(nèi)大氣中危害較大的當(dāng)屬揮發(fā)性有機(jī)化合物。研究發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)期暴露于22種VOC濃度為0.025 mg/m3的情況下，會(huì)使人產(chǎn)生頭痛、疲倦和磕睡；若VOC濃度為0.188 mg/m3時(shí)，會(huì)導(dǎo)致昏眩和昏睡；而當(dāng)濃度超過(guò)35 mg/m3時(shí)，則會(huì)導(dǎo)致昏迷、抽筋、甚至死亡。即使室內(nèi)空氣中單個(gè)VOC含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其限制濃度，但由于多種VOC的混合存在及其相互作用，其對(duì)人體健康的危害相當(dāng)嚴(yán)重。

此外，潛艇中的油漆、稀釋劑、溶劑型涂料、粘結(jié)劑等釋放出的芳香族化合物等已被世界衛(wèi)生組織確定為強(qiáng)烈的致癌物，其對(duì)人體的危害也極其顯著。臨床研究發(fā)現(xiàn)其病理過(guò)程主要體現(xiàn)在血液毒性、遺傳毒性和致癌性等方面［18］。如果此類化合物以一定濃度長(zhǎng)時(shí)間累積，不僅能使人麻醉，而且對(duì)人的呼吸道具有強(qiáng)烈的刺激作用，若在人體神經(jīng)組織和骨髓中蓄積，則會(huì)嚴(yán)重破壞人體的造血功能。

3　納米TiO2光催化原理與高效光催化材料的制備

在TiO2光催化技術(shù)成功應(yīng)用于廢水處理、自清潔表面［19］、染料敏化太陽(yáng)電池等多個(gè)領(lǐng)域的同時(shí)，將納米TiO2光催化材料應(yīng)用于空氣凈化逐漸嶄露頭角［20］。近年來(lái)，各種常規(guī)材料中的鹵化芳香化合物進(jìn)入到空氣、水、土壤循環(huán)系統(tǒng)中，對(duì)環(huán)境和人類的威脅日益升高，引起了科研人員對(duì)納米TiO2光催化降解技術(shù)的關(guān)注，并逐漸將其應(yīng)用于凈化空氣、殺菌等方面［21］。目前采用的納米光催化材料多為N型半導(dǎo)體，如TiO2，ZnO，F(xiàn)e2O3，SnO2，WO3和CdS等。在這些光催化材料中，納米TiO2由于穩(wěn)定性好、價(jià)格便宜、對(duì)人無(wú)害、凈化效率高、范圍廣、效果明顯，還可分解含量很低的異質(zhì)氣體，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的一種光催化劑［22］。

一般來(lái)說(shuō)，在紫外光照射下，TiO2表面會(huì)產(chǎn)生如下一系列光催化反應(yīng)［23］：

納米TiO2光催化降解污染物的原理如圖1所示［24］。即在受到波長(zhǎng)小于387 nm的紫外光照射時(shí)，禁帶寬度約為3.2 eV的銳鈦礦TiO2的價(jià)帶電子（e-）被激發(fā)到導(dǎo)帶，并在價(jià)帶留下空穴（h+）。由光激發(fā)產(chǎn)生的電子（e-）可直接還原有機(jī)物或者與電子接受體反應(yīng)；而光激發(fā)產(chǎn)生的空穴（h+）能夠氧化有機(jī)物，或?qū)⑺H-離子氧化成為OH·自由基，生成的OH·自由基很活潑（標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電極電勢(shì)為2.8 eV），幾乎能降解所有的有機(jī)物。另外，光激發(fā)的電子（e-）也具有很高的活性和還原能力，并且還可以與TiO2表面吸附的或者水溶液中的氧氣分子發(fā)生反應(yīng)，氧氣分子還原氫離子，也能產(chǎn)生OH·自由基［6］。光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子—空穴對(duì)，接下來(lái)可能發(fā)生2類反應(yīng)：既可能按照光催化反應(yīng)路徑進(jìn)行；也可能產(chǎn)生光生電子—空穴的復(fù)合，這個(gè)過(guò)程時(shí)間非常短，一般在納秒至皮秒的數(shù)量級(jí)范圍之內(nèi)。

圖1　TiO2的光催化過(guò)程示意圖［23］Fig.1　Photocatalytic process diagram of nano-TiO2［23］

然而，一直以來(lái)，對(duì)光催化反應(yīng)機(jī)理尚不十分明確，特別是在實(shí)驗(yàn)上進(jìn)行直接測(cè)量和觀察難以實(shí)現(xiàn)，使得改進(jìn)和開(kāi)發(fā)新型、高效，特別是可見(jiàn)光敏感光催化材料的研究工作盲目性大。He和Bikondoa等［25-26］的研究成果，為從原子—分子尺度研究TiO2光催化機(jī)理提供了新的思路。實(shí)驗(yàn)表明，光催化過(guò)程中TiO2晶格會(huì)發(fā)生一系列的變化。作為一個(gè)發(fā)生在材料表面的催化過(guò)程，從原子—分子尺度觀察和研究TiO2晶格在光催化過(guò)程中的變化特征，對(duì)于揭示TiO2晶格變化與光催化之間的關(guān)系，是一項(xiàng)很有意義且有待深入研究的工作。

在前期研究中，利用場(chǎng)發(fā)射槍高分辨透射電鏡（HRTEM）微結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，結(jié)合半經(jīng)驗(yàn)的量子力學(xué)自恰場(chǎng)理論，從原子尺度觀察到了被降解物在TiO2（銳鈦礦和金紅石）晶體原子表面的吸附、降解、失效和再生過(guò)程。從一個(gè)全新的視角認(rèn)識(shí)并探索了納米TiO2的光催化過(guò)程及機(jī)理，并提出了新的“基于晶格畸變驅(qū)動(dòng)力的TiO2光催化降解理論”［6］。即利用HRTEM觀察納米TiO2在光催化降解亞甲基藍(lán)過(guò)程中的微結(jié)構(gòu)變化，分別觀察的樣品有：原始納米TiO2、吸附亞甲基藍(lán)、光催化降解亞甲基藍(lán)、放置30天的TiO2樣品。發(fā)現(xiàn)原始銳鈦礦TiO2具有完整清晰的HRTEM晶格像，如圖2（a）所示；吸附和降解之后的TiO2表面吸附了許多大小在1 nm左右的亞甲基藍(lán)小分子，同時(shí)HRTEM晶格像變得模糊，如圖2（b）和圖2（c）所示；降解后的樣品放置一段時(shí)間后，亞甲基藍(lán)小分子消失，HRTEM晶格像重新變得清晰，如圖2（d）所示。理論計(jì)算顯示，單個(gè)亞甲基藍(lán)分子引起的銳鈦礦TiO2表面晶格間距變化在5%左右（圖3），這也是HRTEM晶格像變模糊的原因。

圖2　HRTEM觀察納米TiO2在光催化降解亞甲基藍(lán)過(guò)程中的微結(jié)構(gòu)變化［6］Fig.2　HRTEM observation of nano TiO2in microstructure changes during the photocatalytic degradation of methylene blue［6］

圖3　理論計(jì)算“基于晶格畸變驅(qū)動(dòng)力的TiO2光催化降解理論”示意圖［6］Fig.3　Theoretical calculation of“TiO2photocatalytic degradation theory based on the lattice distortion driving force”［6］

研究結(jié)果表明，在吸附和解吸附過(guò)程中，存在一種晶格畸變驅(qū)動(dòng)力，它來(lái)自于光催化劑的邊緣、棱角，以及表面空位等高活性位置。在吸附階段，被降解物使銳鈦礦TiO2表面原子產(chǎn)生位移，晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，從而提高了局部化學(xué)勢(shì)能，這個(gè)畸變使得HRTEM圖像變得模糊。在光照作用下，這種變化有利于吸收光生載流子，提高光催化降解速率。當(dāng)光催化反應(yīng)結(jié)束后，這種晶格畸變驅(qū)動(dòng)力能使被降解物分子鍵斷裂，使其離開(kāi)銳鈦礦TiO2表面，最后使得TiO2表面晶格畸變恢復(fù)到正常結(jié)構(gòu)，即發(fā)生降解與解吸附作用。同時(shí)，HRTEM圖像也再次變得清晰。與公認(rèn)的“光生電子—空穴理論”相比，這個(gè)“基于晶格畸變驅(qū)動(dòng)力的TiO2光催化降解理論”還能夠解釋TiO2的失效過(guò)程。即隨著降解次數(shù)的增加，“晶格畸變驅(qū)動(dòng)力”逐漸減弱，降解次數(shù)的增加導(dǎo)致缺陷與位錯(cuò)的累加，最終表面晶格完全處于非晶態(tài)，而不能恢復(fù)，“晶格畸變驅(qū)動(dòng)力”隨之完全消失，TiO2失去光催化降解能力。

4　納米TiO2在潛艇中的應(yīng)用

4.1納米TiO2分解有害細(xì)菌分析

潛艇艙室內(nèi)除了有害氣體還含有大量有害細(xì)菌。傳統(tǒng)的殺菌方法是采用殺菌劑，如納米銀、納米銅等。但傳統(tǒng)殺菌方法存在一定弊端，例如，當(dāng)細(xì)菌失活后，可釋放出致熱和有毒的物質(zhì)。這些遺留下的有毒物質(zhì)（如內(nèi)毒素）可通過(guò)血液循環(huán)導(dǎo)致內(nèi)毒素血癥并引發(fā)很多嚴(yán)重問(wèn)題，如損傷心臟、腎臟、消化系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)以及自動(dòng)免疫系統(tǒng)等［27］。納米TiO2光催化材料則能夠克服傳統(tǒng)無(wú)機(jī)抗菌劑的缺陷。這是由于TiO2光催化作用下產(chǎn)生的羥自由基的氧化勢(shì)能遠(yuǎn)高于構(gòu)成微生物細(xì)胞有機(jī)體的碳-氧（C-O）、碳-氮（C-N）、碳-氫（C-H）等化學(xué)鍵鍵能，因而能使細(xì)胞內(nèi)的有機(jī)物發(fā)生分解，達(dá)到殺菌效果。其光催化作用下殺滅有害菌的機(jī)理主要包括：1）破壞細(xì)胞膜或細(xì)胞壁；2）促進(jìn)輔酶A氧化；3）破壞遺傳物質(zhì)DNA或RNA等［28］。

細(xì)胞壁和細(xì)胞膜作為限制各類物質(zhì)進(jìn)出細(xì)胞的屏障，是細(xì)胞外部最基本的保護(hù)層。TiO2在光催化作用下產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性物質(zhì)會(huì)吸附于細(xì)胞表面并攻擊細(xì)胞壁，在強(qiáng)氧化作用下使得細(xì)胞壁失去了半透性。細(xì)胞壁失去保護(hù)作用后，強(qiáng)氧化物質(zhì)會(huì)繼續(xù)攻擊細(xì)胞質(zhì)膜，細(xì)胞質(zhì)膜的破壞使得細(xì)胞內(nèi)的鉀離子等大分子泄露至細(xì)胞外，致使細(xì)胞最終失活。Saito等［29］通過(guò)觀察納米TiO2降解遠(yuǎn)緣鏈球菌的過(guò)程，利用實(shí)驗(yàn)對(duì)光催化降解有害細(xì)菌的機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步的驗(yàn)證，如圖4所示。

圖4　TEM觀察納米TiO2降解遠(yuǎn)緣鏈球菌［29］Fig.4　TEM observation of distant streptococcus degradation by nano TiO2［29］

輔酶A作為體內(nèi)產(chǎn)生乙?；磻?yīng)的代謝介質(zhì)，對(duì)糖、脂肪及蛋白質(zhì)的代謝起極其重要的作用。在TiO2光催化反應(yīng)中，光生空穴可以直接參與輔酶A的氧化反應(yīng)，使輔酶A兩兩成鍵合成為二聚體輔酶A，從而抑制其在細(xì)胞中的反應(yīng)，一定程度上顯著影響乙酰化的反應(yīng)進(jìn)程，造成菌體的死亡。

DNA是一種雙鏈結(jié)構(gòu)分子，由脫氧核糖及4種含氮堿基組成。可組成遺傳指令，并引導(dǎo)生物發(fā)育與生命機(jī)能運(yùn)作。RNA即核糖核酸，由核糖核苷酸經(jīng)磷酯鍵縮合而成長(zhǎng)鏈狀分子，是生物細(xì)胞以及部分病毒、類病毒中的遺傳信息載體。研究發(fā)現(xiàn)，TiO2光催化產(chǎn)生的羥基自由基不僅能夠使DNA雙鏈結(jié)構(gòu)解其螺旋，同時(shí)還能破壞其主鏈骨架［30］。光催化作用下產(chǎn)生的羥基自由基同樣能夠通過(guò)改變蛋白質(zhì)衣殼對(duì)RNA進(jìn)行破壞。在納米TiO2存在的情況下，DNA/RNA短時(shí)間內(nèi)開(kāi)始被降解，主鏈骨架首先分解，H2O2與H2PO4-濃度驟然上升［31］（圖5），遺傳物質(zhì)的破壞致使細(xì)菌無(wú)法正常增殖，一定程度上加快了菌體的分解過(guò)程。

圖5　納米TiO2紫外光下降解DNA/RNA［31］Fig.5　Photodecompositiom of DNA and RNA in the presence of titania nano-particles［31］

4.2納米TiO2降解有害氣體

密閉的潛艇空間難免會(huì)產(chǎn)生很多有害氣體，這些有害氣體不僅具有刺激性，長(zhǎng)時(shí)間存在還會(huì)產(chǎn)生惡臭，甚至?xí)?duì)艇員身體健康造成嚴(yán)重的威脅。常見(jiàn)的有含硫化合物，如硫化氫、二氧化硫、硫醇類、硫醚類等；含氮化合物，如胺類、酰胺等；鹵素及其衍生物，如氯氣、鹵代烴等；烴類，如烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等；含氧的有機(jī)物，如醇、酚醛、酮、有機(jī)酸等［10］。經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的研究與探索，學(xué)者們開(kāi)始致力于將TiO2應(yīng)用于降解氣相有害氣體。

以較為常見(jiàn)的氣相丙醛作為研究對(duì)象，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在降解過(guò)程中，空氣中的水蒸氣會(huì)參與到光催化降解過(guò)程中，氣相丙醛在TiO2光催化作用下最終生成CO2［32］。如圖6（a）所示，隨著光照時(shí)間的增加，CO2釋放量會(huì)逐漸上升，這表明TiO2光照作用下降解氣相丙醛的過(guò)程在一直進(jìn)行，降解速率隨著照射時(shí)間的增加趨于平緩。通過(guò)選擇不同的吸附基底，進(jìn)一步提高了TiO2對(duì)有害氣體的降解效率，如圖6（b）和圖6（c）所示。圖6（b）表示在TiO2含量相同的情況下，不同吸附基底對(duì)丙醛吸附量的變化，由圖可知，活性碳吸附系數(shù)很大，具有較強(qiáng)的吸附性。而圖6（c）表示在TiO2含量相同的情況下，不同吸附基底上TiO2對(duì)氣相丙醛的降解程度。實(shí)驗(yàn)表明，發(fā)光沸石作為基底時(shí)TiO2具有最高的降解速率，原因在于發(fā)光沸石吸附能力較適中，氣相丙醛能有效擴(kuò)散被TiO2降解。然而吸附系數(shù)過(guò)高的活性碳會(huì)阻礙丙醛的有效擴(kuò)散，以至于氣相丙醛不能被TiO2有效降解。

傳統(tǒng)方法去除刺激性有害氣體普遍采用活性碳吸附，其明顯缺點(diǎn)是存在吸附飽和性。而采用TiO2降解室內(nèi)有害氣體，能有效避免傳統(tǒng)方法所遇到的瓶頸。室溫下，納米TiO2通過(guò)吸收空氣中的水分和氧氣使它們成為光生電子受體，形成強(qiáng)氧化離子，并可以將絕大部分的有機(jī)污染物氧化成為CO2［33］。通過(guò)吸附這些有害氣體，經(jīng)過(guò)紫外光照射光催化降解后又可恢復(fù)其原有表面，極大提高了利用率。這種高效廉價(jià)的方法為潛艇艙室特殊環(huán)境的空氣凈化開(kāi)辟了一條新途徑。

5　密閉空間納米TiO2空氣凈化技術(shù)研究進(jìn)展

隨著人們對(duì)生活環(huán)境和工作環(huán)境的要求不斷提高，不同裝飾材料也在更新?lián)Q代以達(dá)到更高的舒適性和美觀性。由于新材料中會(huì)散發(fā)出揮發(fā)性VOC，使得密閉空間內(nèi)空氣污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重。因此，研究利用納米TiO2有效降解密閉空間內(nèi)有機(jī)物的技術(shù)變得迫在眉睫，受到廣泛重視。

5.1納米TiO2應(yīng)用于降解VOC的研究進(jìn)展

納米TiO2應(yīng)用于降解VOC的關(guān)鍵在于是否能對(duì)其進(jìn)行有效吸附。由于納米TiO2自身的極性結(jié)構(gòu)，使得它很難有效負(fù)載于某些非極性結(jié)構(gòu)的基底上，從而顯著降低了其對(duì)VOC的吸附性。為解決這個(gè)問(wèn)題，Mo等［34］通過(guò)將發(fā)光沸石與SiO2作為添加劑與P25-TiO2混合后制備成膜。研究發(fā)現(xiàn)，將發(fā)光沸石與SiO2作為基底，TiO2能對(duì)其進(jìn)行包覆，不僅有效分散了易于團(tuán)聚的TiO2，并且避免了純P25所形成的致密結(jié)構(gòu)膜，提高了納米TiO2對(duì)VOC的有效吸附。此外，在對(duì)PM2.5甲苯進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，混合光催化劑降解速度是純P25降解速度的1.33倍。

Suligoj等［35］選擇廉價(jià)和易于設(shè)計(jì)成型的Al作為基底，將催化劑與Al基底之間添加了一層多孔SiO2薄膜，其目的是為了避免在反應(yīng)過(guò)程中基底Al擴(kuò)散至催化劑中形成Al2O3與Al（OH）3而產(chǎn)生鈍化作用。研究發(fā)現(xiàn)，多孔SiO2薄膜不僅有效避免了阻礙光催化降解進(jìn)程中會(huì)出現(xiàn)的鈍化作用，還大幅提高了光生電子—空穴的含量，使納米TiO2對(duì)VOC吸附能力顯著增強(qiáng)，循環(huán)利用效率也得到了顯著提升。

Chuang等［36］通過(guò)靜電紡絲將P25-TiO2與PVA制成了小孔徑多孔非織制濾材，并通過(guò)單因子變量的試驗(yàn)方法探究了起始濃度、VOC在濾材上的滯留時(shí)間、光照強(qiáng)度、氣體壓強(qiáng)等因素對(duì)TiO2非織制濾材降解VOC的影響。實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)過(guò)靜電紡絲制成的TiO2納米纖所構(gòu)成的濾材比表面積得到大幅提高。此外，保持相對(duì)較長(zhǎng)的滯留時(shí)間能使TiO2在紫外光下有效降解丙酮以及其他VOC，如圖7（a）所示。當(dāng)TiO2納米纖直徑大于150 nm，并處于較高的氣體壓強(qiáng)情況下，氣相丙酮的分解速率顯著增強(qiáng)，TiO2對(duì)其降解效率能達(dá)到90%以上，如圖7（b）所示。

圖7　靜電紡絲法制備多孔TiO2纖維降解VOCFig.7　The degradation of VOCs by porous nano TiO2fibers via electrospinning

鄒學(xué)軍等［37］采用陽(yáng)極氧化法制備了Si摻雜納米TiO2光催化劑，并以甲苯作為降解參照物。實(shí)驗(yàn)表明，Si摻雜不僅有效地提高了TiO2對(duì)紫外光的吸收，并且大幅度增加了TiO2的比表面積，使其降解VOC的效率顯著增強(qiáng)。

5.2納米TiO2在復(fù)合空氣凈化技術(shù)應(yīng)用的研究進(jìn)展

基于納米TiO2在空氣凈化中的潛在應(yīng)用前景，科研工作者對(duì)其在復(fù)合空氣凈化技術(shù)方面也展開(kāi)了很多深入的研究，以期為特殊環(huán)境中的空氣凈化問(wèn)題尋找到更多快速有效的方法。王韶昱［38］致力于新型光催化材料復(fù)合空氣凈化器的研究，在結(jié)合空氣動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上研發(fā)出了新型高效光催化空氣凈化器（圖8）。這種新型空氣凈化器不僅能夠清除傳統(tǒng)的廢氣，而且提高了空氣凈化效率，一定程度上避免了能源的過(guò)度利用和浪費(fèi)。葉劍等［39］在對(duì)網(wǎng)柵型空氣凈化器的多重弊端進(jìn)行分析后，研制了一種以大尺寸、大孔徑TiO2/SiO2為復(fù)合光催化劑的無(wú)網(wǎng)柵結(jié)構(gòu)空氣凈化器。實(shí)驗(yàn)表明［40］，這種新型空氣凈化器具有良好的化學(xué)性質(zhì)和機(jī)械穩(wěn)定性，而且由于凈化器中光催化劑具有很大的比表面積和孔隙率，能有效地降解細(xì)菌以及有機(jī)污染氣體。

圖8　新型高效光催化空氣凈化器示意圖Fig.8　Schematic view of high efficiency photocatalytic air purifier

此外，通過(guò)各種新興技術(shù)與納米TiO2光催化劑的集成，高應(yīng)用效率的復(fù)合空氣凈化技術(shù)不斷被開(kāi)發(fā)出來(lái)。王鵬等［41］研究發(fā)現(xiàn)等離子體放電過(guò)程中產(chǎn)生的紫外光和高能電子會(huì)協(xié)同催化TiO2降解有機(jī)氣體，并探討了空氣流速、空氣濕度、臭氧濃度對(duì)降解甲醛的影響（圖9）。研究表明，低空氣流速有利于延長(zhǎng)甲醛氣體在TiO2膜上的滯留時(shí)間；相對(duì)濕度在40%時(shí)，有利于TiO2中空穴與水分子結(jié)合，達(dá)到一個(gè)降解效率最高點(diǎn)；然而臭氧濃度對(duì)于甲醛的降解沒(méi)有任何影響。

圖9　放電等離子體復(fù)合型空氣凈化器降解氣相甲醛［41］Fig.9　Degradation of gaseous formaldehyde by discharge plasma compounded air purifier［41］

任小孟等［42］研究了應(yīng)用于潛艇艙室的納米TiO2復(fù)合涂料。實(shí)驗(yàn)表明，加入納米TiO2的復(fù)合涂料的確能有效降解艙室內(nèi)有機(jī)污染物，而且對(duì)于某些氮氧化物和硫氧化物也有一定的吸附和降解作用。在進(jìn)一步研究納米TiO2的紫外屏蔽效應(yīng)和隨角異色效應(yīng)后，開(kāi)發(fā)出了更多適合于潛艇內(nèi)使用的納米TiO2涂料，例如自凈化涂料、防霧超親水性涂料、涂層涂料、超雙疏性界面涂料、效應(yīng)型涂料、抗菌防霉涂料以及紫外線屏蔽涂料等。

6　納米TiO2應(yīng)用中存在的問(wèn)題與解決方法

納米TiO2光催化材料的諸多優(yōu)點(diǎn)使其能廣泛應(yīng)用于各行業(yè)，但實(shí)際應(yīng)用中也存在很多限制因素。影響較大的因素當(dāng)屬其固定化問(wèn)題和光催化效率低等。因此，在將其應(yīng)用于潛艇這類特殊環(huán)境中時(shí)，必須要能保證其在空氣凈化應(yīng)用中的穩(wěn)定性和有效性。

6.1對(duì)納米TiO2催化劑負(fù)載技術(shù)的探索

納米TiO2的負(fù)載技術(shù)是影響其光催化活性與效率的關(guān)鍵技術(shù)之一。一般來(lái)說(shuō)，普遍采用的納米TiO2固定技術(shù)為懸浮法和固定膜法。懸浮法是指將TiO2粉末作為光催化劑懸浮于溶液中，這種方法相當(dāng)簡(jiǎn)便，但存在TiO2納米顆粒分散性不佳、難以分離回收等問(wèn)題。固定膜法負(fù)載技術(shù)則彌補(bǔ)了懸浮法的缺點(diǎn)，在納米TiO2的應(yīng)用上顯得更有優(yōu)勢(shì)。前期研究提出，將微弧氧化（MAO）技術(shù)［5］應(yīng)用于制備納米TiO2光催化薄膜中（圖10），并進(jìn)行復(fù)合和氮（N）摻雜等［43］。實(shí)驗(yàn)證明，通過(guò)微弧氧化制備出的納米TiO2薄膜結(jié)合力強(qiáng)、硬度高、耐腐蝕性能和電絕緣性能良好、對(duì)周圍環(huán)境無(wú)污染，顯著提高了TiO2薄膜應(yīng)用的可行性。

圖10　微弧氧化技術(shù)負(fù)載納米TiO2［5］Fig.10　Nano TiO2immobilized by micro-arc oxidation technology［5］

近年來(lái)，負(fù)載納米TiO2的方式越來(lái)越多元化，羅東衛(wèi)等［44］通過(guò)對(duì)光催化負(fù)載技術(shù)的研究，發(fā)現(xiàn)納米TiO2固定化載體主要包括無(wú)機(jī)類載體和有機(jī)類載體。常用無(wú)機(jī)類載體包括玻璃片、空心玻璃微球、活性碳和泡沫鎳等。而有機(jī)類載體主要包括PET、乙烯/聚四氟乙烯復(fù)合塑料、丙烯酸系塑料等。占長(zhǎng)林［45］通過(guò)對(duì)TiO2凝膠過(guò)程機(jī)理進(jìn)行研究，研發(fā)出能較長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存放的TiO2凝膠，并采用溶膠—凝膠法和提拉法制備了金屬網(wǎng)負(fù)載的納米TiO2薄膜（圖11）。實(shí)驗(yàn)表明，這些方法在一定程度上提高了納米TiO2光催化應(yīng)用效率及其應(yīng)用循環(huán)效率。除了上述方法外，TiO2固定化方法還包括溶膠凝膠法［46］、磁控濺射法［47］、液相沉積法［48］和化學(xué)氣相沉積法等［49］。

圖11　金屬網(wǎng)負(fù)載納米TiO2薄膜［45］Fig.11　Nano TiO2films immobilized on metal mesh［45］

6.2半導(dǎo)體復(fù)合對(duì)納米TiO2改性，提高其光催化效率

由于納米TiO2特殊的半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)，使其在光譜利用上主要集中在狹窄的紫外光波段。因此，研發(fā)出能在可見(jiàn)光范圍內(nèi)進(jìn)行光催化降解的TiO2光催化材料成為目前國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)表明，通過(guò)降低納米TiO2禁帶寬度、增加其吸收波長(zhǎng)、采用一定手段有效分離光生電子空穴對(duì)等方法可以顯著增強(qiáng)納米TiO2光催化效率。在此基礎(chǔ)上，研究人員提出了一系列改性手段，如摻雜改性［50］、表面光敏化改性［51］、半導(dǎo)體復(fù)合改性［52］，或加入電子俘獲劑進(jìn)行改性［53］等。

本課題組利用微弧氧化技術(shù)制備出復(fù)合YAG：Ce3+［54］和Eu2O3［55］的TiO2光催化薄膜（圖12）。由于復(fù)合元素能夠有效地抑制光生電子和空穴復(fù)合，顯著提高光生載流子濃度，從而極大改善TiO2復(fù)合薄膜的光催化性能。另外，通過(guò)水熱法與靜電紡絲法復(fù)合制備出了BWO-TiO2復(fù)合納米纖維［56］（圖13）。由于BWO納米顆粒能吸收可見(jiàn)光波段的光波，使復(fù)合納米纖維對(duì)紫外光和可見(jiàn)光都有良好的吸收。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，TiO2與BWO納米顆粒間形成了良好接觸的異質(zhì)結(jié)，使得光生載流子可以在2種半導(dǎo)體界面發(fā)生有效分離，大幅提高了光催化效率。此外，還通過(guò)將微弧氧化、脈沖電沉積以及熱氧化法結(jié)合制備出ZnO納米針修飾TiO2復(fù)合半導(dǎo)體薄膜［57］（圖14）。由于其新穎的復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)，顯示出了突出的光催化性能。其基本原理是：高溫?zé)嵫趸瘜?shí)現(xiàn)了Zn“原位”轉(zhuǎn)變生成ZnO納米針，并與TiO2薄膜的界面處緊密結(jié)合，形成高效異質(zhì)結(jié)構(gòu)，充當(dāng)了電荷傳輸?shù)臉蛄?，大幅提高了?fù)合半導(dǎo)體的光生載流子的分離效率，顯著提高了光催化性能的穩(wěn)定性。

圖12　微弧氧化技術(shù)制備復(fù)合YAG：Ce3+、Eu2O3納米TiO2光催化薄膜［54］Fig.12　Nano TiO2photocatalytic film compounded with YAG：Ce3+，Eu2O3prepared by micro-arc oxidation［54］

圖13　靜電紡絲法制備BWO-TiO2復(fù)合納米纖維［56］Fig.13　BWO-TiO2heterostructured nanofibers prepared by electrospining［56］

圖14　ZnO納米針修飾TiO2復(fù)合半導(dǎo)體薄膜［57］Fig.14　ZnO/TiO2heterojunction composite with a nano needle-on-film structure［57］

6.3離子摻雜對(duì)納米TiO2改性，提高其光催化效率

近年來(lái)，科研人員在離子摻雜對(duì)TiO2改性方面做了很多研究，但其中較為引人關(guān)注的當(dāng)屬氫化（H化）TiO2的工作。本課題組利用正電子湮滅技術(shù)系統(tǒng)研究了H化TiO2中氧空位的形態(tài)及分布［58］。由于TiO2在H化作用下，晶粒表面會(huì)形成呈電中性的氧空位關(guān)聯(lián)體，因此可以利用正電子壽命譜對(duì)其進(jìn)行有效觀測(cè)。研究發(fā)現(xiàn)，H化TiO2中單空位含量的第一壽命及其相對(duì)含量較H化前均有顯著的提高，表明H-TiO2中存在大量氧空位關(guān)聯(lián)體。由于Ti3+有利于吸收光生空穴，使其轉(zhuǎn)變?yōu)門i4+，而TiO2表面的氧空位容易吸收光生電子，使其表面吸附的O2轉(zhuǎn)變?yōu)镺2-，從而促進(jìn)了光生載流子的分離。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，H化后P25-TiO2光生電流強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，其光催化效率較H化前有大幅度提高（圖15）。

圖15　氫化納米TiO2高效光催化劑［58］Fig.15　Hydrogenated TiO2with high photocatalytic efficiency［58］

此外，本課題組利用二次水熱法成功制備出N+Ni共摻雜｛001｝面暴露TiO2納米晶［59］。對(duì)N+Ni共摻雜｛001｝面暴露TiO2納米晶進(jìn)行一系列形貌表征、化學(xué)成分分析及光催化性能測(cè)試。結(jié)果表明，N和Ni元素不僅成功摻入到｛001｝面暴露TiO2納米晶中，TiO2納米晶的粒徑控制在5～15 nm左右，形成納米尺度摻雜。N+Ni共摻雜｛001｝面暴露TiO2納米晶在可見(jiàn)光范圍內(nèi)（400～500 nm）吸收明顯增強(qiáng)，并表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能（圖16）。在金屬與非金屬共摻雜納米TiO2方面，本課題組也開(kāi)展了有效的研究工作。通過(guò)熱氧化TiC與MoO3混合物制備出了Mo+C共摻雜TiO2粉體［60］。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，C摻雜能縮小TiO2的禁帶寬度，使其對(duì)可見(jiàn)光吸收得到增強(qiáng)，而Mo摻雜則能消除單獨(dú)C摻雜帶來(lái)的光生電子—空穴復(fù)合中心。這種共摻雜TiO2不僅解決了TiO2光吸收范圍窄小的問(wèn)題，還解決了光催化效率低的問(wèn)題。

圖16　｛001｝面暴露N+Ni共摻銳鈦礦納米TiO2光催化劑［59］Fig.16　N+Ni codoped anatase TiO2photocatalyst with exposed｛001｝facets［59］

7　結(jié)　語(yǔ)

一般來(lái)說(shuō)，潛艇艙室密閉空間的污染主要來(lái)自有毒、有害物質(zhì)釋放出的氣體。這些氣體雖然含量較低，但長(zhǎng)期作用也足以對(duì)人們的身體健康產(chǎn)生不良影響，甚至導(dǎo)致嚴(yán)重后果。由于具有高活性和高穩(wěn)定性等特點(diǎn)，基于納米TiO2的光催化技術(shù)已經(jīng)成為國(guó)際上的研究與應(yīng)用熱點(diǎn)，經(jīng)過(guò)多年研發(fā)，光催化和其他技術(shù)結(jié)合已廣泛用于室內(nèi)空氣凈化、污水和飲用水凈化處理。將納米TiO2光催化技術(shù)應(yīng)用到潛艇艙室中的空氣凈化是今后發(fā)展的必然趨勢(shì)。

今后的研究和應(yīng)用重點(diǎn)將集中在以下幾個(gè)方面：

1）目前，一般采用基于吸附機(jī)制的低溫冷凍技術(shù)，或利用空氣凈化裝置以解決潛艇艙室的空氣污染。但是吸附的問(wèn)題在于有害氣體依然存在，并且還有可能產(chǎn)生二次污染。將吸附材料與高效納米TiO2光催化材料進(jìn)行有機(jī)復(fù)合，是徹底解決潛艇室內(nèi)空氣污染的有效途徑。

2）單一納米TiO2只適合處理濃度較低、數(shù)量較少的有機(jī)污染物，需要進(jìn)一步研發(fā)多相復(fù)合型光催化劑，以提高對(duì)有機(jī)污染物的降解效率。

3）眾所周知，納米TiO2的光催化效率主要集中在紫外光波段，通過(guò)摻雜和復(fù)合等手段，開(kāi)發(fā)具有可見(jiàn)光或者全波段催化效率的新型納米TiO2材料是今后的發(fā)展方向。

4）納米TiO2通常以粉體的形式存在，不僅不利于回收利用，還會(huì)造成二次污染，研究和開(kāi)發(fā)光催化劑的負(fù)載技術(shù)是需要解決的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。

5）目前，對(duì)室內(nèi)空氣污染的檢測(cè)和治理是沿著2條獨(dú)立的路線展開(kāi)的，不能滿足現(xiàn)代社會(huì)對(duì)環(huán)境污染治理的需求，發(fā)展集污染氣體檢測(cè)分析和凈化為一體的智能系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)連續(xù)、實(shí)時(shí)、實(shí)地監(jiān)控與治理是今后研究的終極目標(biāo)。

6）進(jìn)一步深入研究納米TiO2的光催化機(jī)制是其廣泛應(yīng)用的基礎(chǔ)。

［1］ 張曉靜，連之偉，蘭麗.改善潛艇艙室熱舒適和空氣品質(zhì)的技術(shù)探討［J］.中國(guó)艦船研究，2012，7（4）：11-16，29.

ZHANG Xiaojing，LIAN Zhiwei，LAN Li.Improving measures of thermal comfort and air quality in subma?rine cabin［J］.Chinese Journal of Ship Research，2012，7（4）：11-16，29.

［2］ 余秉良，劉愛(ài)竹，許峰，等.核潛艇艙室空氣污染分析及衛(wèi)生學(xué)評(píng)價(jià)［J］.航天醫(yī)學(xué)與醫(yī)學(xué)工程，1989，4 （2）：269-275.

［3］ 謝志輝，葉齊政，陳林根，等.凈化潛艇艙室空氣的新技術(shù)探討［J］.艦船科學(xué)技術(shù)，2005，27（3）：16-19.

XIE Zhihui，YE Qizheng，CHEN Lingen，et al.Dis?cusstion on new technologies of air cleaning for cabins in submarine［J］.Ship Science and Technology，2005，27（3）：16-19.

［4］張龍瑞.納米光催化技術(shù)在處理室內(nèi)空氣污染中的應(yīng)用［J］.現(xiàn)代制造技術(shù)與裝備，2013（4）：41-42.

ZHANG Longrui.Nanometer photocatalysis technology applied in treatment of indoor air pollution［J］.Modern Manufacturing Technology and Equipment，2013（4）：41-42.

［5］JIANG X D，SHI A Q，WANG Y Q，et al.Effect of surface microstructure of TiO2film from micro-arc oxi?dation on its photocatalytic activity：a HRTEM study ［J］.Nanoscale，2011，3（9）：3573-3577.

［6］ ZHANG J，ZHANG Y P，LEI Y K，et al.Photocatalyt?ic and degradation mechanisms of anatase TiO2：a HR?TEM study［J］.Catalysis Science and Technology，2011，1（2）：273-278.

［7］ 江旭東，王永錢，潘春旭，等.微弧氧化二氧化鈦納米晶薄膜的制備、表征及光催化性能研究［D］.武漢：武漢大學(xué)，2013.

［8］ JIANG X D，WANG Y Q，PAN C X.Micro-arc oxida?tion of TC4substrates to fabricate TiO2/YAG：Ce3+com?pound films with enhanced photocatalytic activity［J］. Journal of Alloys and Compounds，2011，509（8）：L137-L141.

［9］ 彭光明，任凡，張瑤，等.潛艇艙室大氣環(huán)境技術(shù)發(fā)展研究［J］.中國(guó)艦船研究，2012，7（5）：89-94，102.

PENG Guangming，REN Fan，ZHANG Yao，et al.De?velopment of atmosphere technologies for submarine compartment environment［J］.Chinese Journal of Ship Research，2012，7（5）：89-94，102.

［10］張洪彬，原霞，楊慶平.潛艇大氣污染物采樣和樣品處理技術(shù)［J］.艦船防化，2007（6）：11-14.

ZHANG Hongbin，YUAN Xia，YANG Qingping. Sampling and sample treating technology of impuri?ties in submarine atmosphere［J］.Chemical Defence on Ships，2007（6）：11-14.

［11］王騰蛟，彭慶玉，劉忠權(quán)，等.潛艇艙室空氣組分分析及衛(wèi)生學(xué)評(píng)價(jià)［J］.中華航海醫(yī)學(xué)雜志，1998，5（2）：110-113.

WANG Tengjiao，PENG Qingyu，LIU Zhongquan，et al.Analysis and hygienic evaluation of cabin air com?position in the submarines［J］.Chinese Journal of Nautical Medicine，1998，5（2）：110-113.

［12］王少波，周升如.潛艇艙室大氣組分分析概況［J］.艦船科學(xué)技術(shù)，2001（3）：8-11.

［13］何艷蘭.潛艇大氣污染與大氣質(zhì)量?jī)?nèi)部控制措施［J］.艦船防化，2007（4）：6-10.

HE Yanlan.Submarine atmosphere pollution and inte?riorcontrolmeasure［J］.ChemicalDefenceon Ships，2007（4）：6-10.

［14］張林成.國(guó)外核潛艇事故中的潛艇大氣控制問(wèn)題［J］.海軍工程學(xué)院學(xué)報(bào)，1993（2）：97-99.

ZHANG Lincheng.Atmosphere control in the case of accident on nuclear submarine overseas［J］.Journal of Naval University of Engineering，1993（2）：97-99.

［15］ 張洪彬.潛艇空氣污染與污染檢測(cè)技術(shù)［J］.艦船科學(xué)技術(shù)，2006，28（2）：5-8.

ZHANG Hongbin.Submarine atmosphere pollution and detection technology［J］.Ship Science and Tech?nology，2006，28（2）：5-8.

［16］ 任傳偉，楊燕初.甲醛對(duì)病理工作人員的健康危害及預(yù)防［J］.社區(qū)醫(yī)學(xué)雜志，2008，6（17）：48-49.

［17］ SWENBERG J A，KERNS W D，MITCHELL R I，et al.Induction of squamous cell carcinomas of the rat nasal cavity by inhalation exposure to formaldehyde vapor［J］.CancerResearch， 1980， 40（9）：3398-3402.

［18］包曉男.周永艷.室內(nèi)空氣污染對(duì)人體的危害及其防治對(duì)策［J］.污染防治技術(shù)，2009，22（4）：78-80.

BAO Xiaonan，ZHOU Yongyan.Harms of indoor air pollution and the contral measures［J］.Pollution Con?trol Technology，2009，22（4）：78-80.

［19］陳清，余剛，張彭義.室內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的污染及其控制［J］.上海環(huán)境科學(xué)，2001，20（12）：616-620.

CHEN Qing，YU Gang，ZHANG Pengyi.Pollution and control of volatile organic compounds in indoor air［J］.Shanghai Environmental Sciences，2001，20 （12）：616-620.

［20］閆世成，羅文俊，李朝升，等.新型光催化材料探索和研究進(jìn)展［J］.中國(guó)材料進(jìn)展，2010，29（1）：1-9.

YAN Shicheng，LUO Wenjun，LI Zhaosheng，et al. Progress in research of novel photocatalytic materials ［J］.Materials China，2010，29（1）：1-9.

［21］王程，施惠生，李艷.納米TiO2光催化功能建筑材料研究進(jìn)展［J］.化工新型材料，2011，39（4）：10-13.

WANG Cheng，SHI Huisheng，LI Yan.Advance?ment in research on nano titanium dioxide based pho?tocatalytic functional building materials［J］.New Chemical Materials，2011，39（4）：10-13.

［22］郝劉倉(cāng)，蘇浩.TiO2光催化空氣凈化技術(shù)在潛艇中的應(yīng)用［J］.艦船科學(xué)技術(shù)，2008，30（6）：188-191.

HAO Liucang，SU Hao.Application of TiO2photoca?talysis to submarine［J］.Ship Science and Technolo?gy，2008，30（6）：188-191.

［23］ 劉歡.TiO2復(fù)合光催化劑的合成及其性能研究［D］.北京：北京化工大學(xué)，2013.

［24］AN X Q，YU J C.Graphene-based photocatalytic composites［J］.RSC Advances，2011，1（8）：1426-1434.

［25］ HE Y B，TILOCCA A，DULUB O，et al.Local order?ing and electronic signatures of submonolayer water on anatase TiO2（101）［J］.Nature Materials，2009，8 （7）：585-589.

［26］ BIKONDOA O，PANG C L，ITHNIN R，et al.Direct visualization of defect-mediated dissociation of water on TiO2（110）［J］.Nature Materials，2006，5（3）：189-192.

［27］陳軍，張淑華.細(xì)菌內(nèi)毒素的危害性及防治［J］.國(guó)外醫(yī)藥抗生素分冊(cè)，2005，26（1）：44-49.

［28］ 朱瑋.水中氧化錳顆粒物對(duì)TiO2和ZnO光催化殺菌活性的影響［D］.石家莊：河北師范大學(xué)，2010.

［29］ SAITO T，IWASE T，HORIE J，et al.Mode of photo?catalytic bactericidal action of powdered semiconduc?tor TiO2on mutans streptococci［J］.Journal of Photo? chemistry and Photobiology B：Biology，1992，14 （4）：369-379.

［30］ DUNFORD R，SALINARO A，CAI L Z，et al.Chem?ical oxidation and DNA damage catalysed by inorgan?ic sunscreen ingredients［J］.FEBS Letters，1997，418（1/2）：87-90.

［31］ HIDAKA H，HORIKOSHI S，SERPONE N，et al.In vitro photochemical damage to DNA，RNA and their bases by an inorganic sunscreen agent on exposure to UVA and UVB radiation［J］.Journal of Photochemis?try and Photobiology A：Chemistry，1997，111（1/3）：205-213.

［32］ YONEYAMA H，TORIMOTO T.Titanium dioxide/ad?sorbent hybrid photocatalysts for photodestruction of organic substances of dilute concentrations［J］.Catal?ysis Today，2000，58（2/3）：133-140.

［33］OHKO Y，TRYK D A，HASHIMOTO K，et al.Au?toxidation of acetaldehyde initiated by TiO2photoca?talysis under weak UV illumination［J］.The Journal ofPhysicalChemistryB， 1998， 102（15）：2699-2704.

［34］MO J H，ZHANG Y P，XU Q J，et al.Effect of TiO2/ adsorbent hybrid photocatalysts for toluene decompo?sition in gas phase［J］.Journal of Hazardous Materi?als，2009，168（1）：276-281.

［35］ ?ULIGOJ A，?TANGAR U L，TU?AR N N.Photocat?alytic air-cleaning using TiO2nanoparticles in porous silica substrate［J］.Chemical Papers，2014，68（9）：1265-1272.

［36］ CHUANG Y S，HONG G B，CHANG C T.Study on particulates and volatile organic compounds removal with TiO2nonwoven filter prepared by electrospinning ［J］.Journal of the Air and Waste Management Asso?ciation，2014，64（6）：738-742.

［37］鄒學(xué)軍，李新勇，曲振平，等.Si摻雜TiO2納米管陣列制備、表征及其光催化氧化降解室內(nèi)典型VOCs［J］.環(huán)境科學(xué)，2011，32（12）：3694-3698.

ZOU Xuejun，LI Xinyong，QU Zhenping，et al.Prep?aration，characterization of Si doped TiO2nanotubes and its application in photocatalytic oxidation of VOCs ［J］.EnvironmentalScience， 2011， 32（12）：3694-3698.

［38］ 王韶昱.光催化技術(shù)在室內(nèi)空氣凈化器中的應(yīng)用研究［D］.杭州：浙江大學(xué)，2013.

［39］葉劍，張瑞豐，侯琳熙.大孔TiO2/SiO2光催化劑用于空氣凈化的性能研究［J］.環(huán)境科學(xué)，2011，34 （8）：30-33，69.

YE Jian，ZHANG Ruifeng，HOU Linxi.Performance study on a large-sized macro-porous TiO2/SiO2photo?catalyst in air cleaning［J］.Environmental Science and Technology，2011，34（8）：30-33，69.

［40］閆其年，劉志強(qiáng)，楊景發(fā)，等.一種光觸媒高效空氣凈化器的實(shí)驗(yàn)研究［J］.河北大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2011，31（1）：32-35.

YAN Qinian，LIU Zhiqiang，YANG Jingfa，et al.Ex?perimental study on efficient photocatalysis air clean?ing device［J］.Journal of Hebei University（Natural Science Edition），2011，31（1）：32-35.

［41］王鵬，高得力，楊學(xué)昌.等離子體放電催化納米TiO2降解甲醛的實(shí)驗(yàn)分析［J］.高電壓技術(shù)，2011，37（6）：1563-1568.

WANG Peng，GAO Deli，YANG Xuechang.Experi?mental analysis on decomposition of formaldehyde by plasma discharge catalyzing nano-TiO2［J］.High Voltage Engineering，2011，37（6）：1563-1568.

［42］任小孟，劉倩，杜毅.納米TiO2涂料在潛艇空氣凈化中的應(yīng)用可能性［J］.艦船科學(xué)技術(shù)，2008，30 （6）：122-126.

REN Xiaomeng，LIU Qian，DU Yi.The feasibility of the application of nano-TiO2coatings in air purifica?tion in submarine［J］.Ship Science and Technology，2008，30（6）：122-126.

［43］王永錢，江旭東，潘春旭.微弧氧化法原位生長(zhǎng)TiO2光催化薄膜及其復(fù)合技術(shù)［J］.金屬熱處理，2010，35（3）：20-25.

WANG Yongqian，JIANG Xudong，PAN Chunxu. “In-situ”growth of TiO2photocatalytic film prepared by micro-arc oxidation and its compound technique ［J］.Heat Treatment of Metals，2010，35（3）：20-25.

［44］羅東衛(wèi)，程永清，秦華宇.納米TiO2光催化劑固定化技術(shù)研究進(jìn)展［J］.工業(yè)催化，2009，17（6）：7-12.

LUO Dongwei，CHENG Yongqing，QIN Huayu.Ad?vances in immobilization technologies for nano-sized TiO2photocatalysts［J］.Industrial Catalysis，2009，17（6）：7-12.

［45］ 占長(zhǎng)林.納米TiO2網(wǎng)膜固定技術(shù)及光催化應(yīng)用研究［D］.武漢：武漢理工大學(xué)，2008.

［46］萬(wàn)曄，楊龍剛，于歡.溶膠凝膠法制備納米TiO2薄膜及其性能的研究［J］.沈陽(yáng)建筑大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2009，25（1）：139-142.

WAN Ye，YANG Longgang，YU Huan.Preparations and photocatalytic activity of nano-TiO2films［J］. Journal of Shenyang Jianzhu University（Natural Sci?ence），2009，25（1）：139-142.

［47］ 李平.磁控濺射法制備Ti膜及其改性后TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究［D］.南京：南京理工大學(xué)，2013.

［48］李宣東，韓喜江，孫浩杰，等.液相沉積法制備摻銀TiO2薄膜及光催化性能［J］.哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，41（2）：101-104.

LI Xuandong，HAN Xijiang，SUN Haojie，et al.Syn? thesis，characterization and photocatalytic activity of Ag-doped TiO2films prepared by liquid phase deposi?tion［J］.Journal of Harbin Institute of Technology，2009，41（2）：101-104.

［49］龐世紅，王承遇，馬眷榮，等.常壓化學(xué)氣相沉積法制備二氧化鈦薄膜的沉積工藝及薄膜均勻性［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2010，38（1）：64-67.

PANG Shihong，WANG Chengyu，MA Juanrong，et al.Deposition process and uniformity of titanium diox?ide film prepared by atmosphere chemical vapor depo?sition［J］.Journal of the Chinese Ceramic Society，2010，38（1）：64-67.

［50］王程，施惠生，李艷.離子摻雜改性納米TiO2光催化劑的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)通報(bào)，2011，74（8）：688-692.

WANG Cheng，SHI Huisheng，LI Yan.Progress on the ion-doped modification of nano titanium dioxide photocatalysts［J］.Chemistry， 2011， 74（8）：688-692.

［51］張偉.TiO2光敏化研究進(jìn)展［J］.廣東化工，2009，36（11）：94-97.

ZHANG Wei.TiO2photosensitization research prog?ress［J］.Guangdong Chemical Industry，2009，36 （11）：94-97.

［52］MALAGUTTI A R，MOURǎO H A J L，GARBIN J R，et al.Deposition of TiO2and Ag：TiO2thin films by the polymeric precursor method and their applica?tion in the photodegradation of textile dyes［J］.Ap?plied Catalysis B：Environmental，2009，90（1/2）：205-212.

［53］ 田斐.電子捕獲劑協(xié)同載貴金屬TiO2光催化降解典型制藥污染物［D］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2011.

［54］JIANG X D，WANG Y Q，PAN C Q.Micro-arc oxi?dation of TC4 substrates to fabricate TiO2/YAG：Ce3+compound films with enhanced photocatalytic activity ［J］.Journal of Alloys and Compounds，2011，509 （8）：L137-L141.

［55］ WANY Y Q，JIANG X D，PAN C X.“In situ”prepa?ration of a TiO2/Eu2O3composite film upon Ti alloy substrate by micro-arc oxidation and its photo-cata?lytic property［J］.Journal of Alloys and Compounds，2012（538）：16-20.

［56］ZHANG Y P，F(xiàn)EI L F，JIANG X D，et al.Engineer?ing nanostructured Bi2WO6-TiO2toward effective uti?lization of natural light in photocatalysis［J］.Journal of the American Ceramic Society，2011，94（12）：4157-4161.

［57］ LI D L，ZHANG Y P，WU W H，et al.Preparation of a ZnO/TiO2vertical-nanoneedle-on-film heterojunc?

tion and its photocatalytic properties［J］.RSC Ad?vances，2014，4（35）：18186-18192.

［58］ JIANG X D，ZHANG Y P，JIANG J，et al.Character?ization of oxygen vacancy associates within hydroge?nated TiO2：a positron annihilation study［J］.The Journal of Physical Chemistry C，2012，116（42）：22619-22624.

［59］ZHANG Y P，LI C Z，Pan C X.N+Ni Codoped ana? tase TiO2nanocrystals with exposed｛001｝facets through two-step hydrothermal route［J］.Journal of the American Ceramic Society，2012，95（9）：2951-2956.

［60］ZHANG J，PAN C X，F(xiàn)ANG P F，et al.Mo+C codoped TiO2using thermal oxidation for enhancing photocatalytic activity［J］.ACS Applied Materials and Interfaces，2010，2（4）：1173-1176.

Nano TiO2photocatalytic materials and its applications in air purification within submarine cabins

WANG Zhongchi，LI Delong，PAN Chunxu
School of Physics and Technology，Wuhan University，Wuhan 430072，China

The air quality within the submarine cabin is one of the major indicators in ensuring the normal operation of submarines.As a new photocatalysis，extensive attentions has been paid to nano TiO2due to its effective and high degradation efficiency as well as its potential applications in environmental pollution treatment.With the continuous modification and improvement in recent years，the photocatalytic perfor?mance of nano TiO2has been greatly enhanced，with its practical applications being promoted and developed as well.As a result，the air quality control via nano TiO2photocatalysis in submarine cabins has become one of the most important research subjects.In this paper，according to the analysis on the compositions of hazardous gases and their damage to submarines，an overview of the recent development and feasibility of nano TiO2on degrading organic pollution，anti-bacteria，and deodorization is presented，and its applications in degrading Volatile Organic Compounds（VOCs）as well as in air purification multi-technology is ex?plored.In addition，the technical solutions regarding the immobilization and low photocatalytic efficiency problems of nano TiO2are proposed during practical applications.In brief，this paper provides useful sug?gestions and guidance for further nano TiO2application in controlling air quality within submarine cabins.

nano TiO2；submarine cabin；photocatalysis；air purification

U668.3

A

10.3969/j.issn.1673-3185.2016.03.019

2015-06-23網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2016-5-31 11:04

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（2009CB939705）

王中馳，男，1990年生，碩士生。研究方向：納米TiO2光催化材料制備與應(yīng)用。

E-mail：jackwzc@whu.edu.cn

潘春旭（通信作者），男，1962年生，博士，教授。研究方向：納米材料制備與應(yīng)用。

E-mail：cxpan@whu.edu.cn