一步法合成十二烷基糖苷的動力學(xué)研究*

郭　霞，張永昭

(1 浙江贊宇科技股份有限公司，浙江　杭州　310009；2 杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江　杭州　310018)

?

一步法合成十二烷基糖苷的動力學(xué)研究*

郭霞1，張永昭2

(1 浙江贊宇科技股份有限公司，浙江杭州310009；2 杭州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江杭州310018)

以葡萄糖在正十二醇中的飽和溶液為反應(yīng)體系進行均相實驗，實驗結(jié)果表明，一步法制備十二烷基糖苷的反應(yīng)是一串聯(lián)反應(yīng)，葡萄糖與正十二醇反應(yīng)生成單糖苷，單糖苷繼續(xù)與葡萄糖反應(yīng)生成聚合度更高的糖苷分子，而且生成單糖苷的反應(yīng)是可逆的。實驗考察了反應(yīng)溫度、催化劑濃度對反應(yīng)的影響，確定了各步反應(yīng)活化能，確定了動力學(xué)模型的基本結(jié)構(gòu)，為工業(yè)條件下動力學(xué)研究奠定了基礎(chǔ)。

烷基糖苷；反應(yīng)動力學(xué)；一步法

烷基多糖苷(APGs)是一種新型的非離子表面活性劑，其優(yōu)勢主要體現(xiàn)在兩個方面，第一，合成烷基糖苷的原料均綠色可再生，第二，烷基糖苷具有優(yōu)良的表面性能、復(fù)配性能等，目前還沒有其他表面活性劑與之相媲美。因此，在石油資源日益匱乏的今天，烷基糖苷表面表面活性劑愈來愈引起人們的重視。十二烷基多糖苷以其優(yōu)良的性能，成為研究的熱點[1-5]。

目前，主要以正十二醇和葡萄糖為原料，采用一步法生產(chǎn)十二烷基多糖苷。反應(yīng)過程中，固體葡萄糖不斷溶解于正十二醇中，溶解的葡萄糖與正十二醇在液相中發(fā)生反應(yīng)，生成的十二烷基單糖苷及少量二糖苷和多糖苷。呂樹祥[6]研究了一步法合成十二烷基糖苷的反應(yīng)動力學(xué)，通過對反應(yīng)過程簡化，確定葡萄糖的消耗速率與葡萄糖濃度和糖苷濃度有關(guān)，建立了葡萄糖反應(yīng)速率本征動力學(xué)模型，確定了模型參數(shù)。章亞東[7]研究了葡萄糖與十二醇的宏觀動力學(xué)，發(fā)現(xiàn)葡萄糖的溶解速度與反應(yīng)速度都不占有壓倒性優(yōu)勢，二者共同控制葡萄糖消耗速率。Oliver[8]在其著作中指出了烷基糖苷反應(yīng)動力學(xué)模型的基本框架，但并未給出此模型的適用程度。由此可見，目前對一步法合成十二烷基糖苷的動力學(xué)研究相對滯后，有必要對其進行系統(tǒng)性的研究。

本文在低催化劑濃度下研究反應(yīng)動力學(xué)特性，確定反應(yīng)路徑和動力學(xué)模型，為工業(yè)條件下動力學(xué)研究奠定基礎(chǔ)。

1　實驗部分

將一定量的正十二醇、葡萄糖加入反應(yīng)器中，其中葡萄糖的加入量由其在正十二醇中的溶解度確定。在攪拌狀態(tài)下加熱至規(guī)定溫度，攪拌一段時間，使葡萄糖完全溶解于正十二醇中，得到均相溶液。葡萄糖完全溶解后，加入一定量的催化劑，反應(yīng)開始，同時開始計時。每隔1～2 min從反應(yīng)器中取樣分析，利用文獻[9]所述方法進行分析。實驗條件如表1所示。其中，實驗1～5在壓力保持5 kPa的恒壓狀態(tài)下考察溫度對反應(yīng)的影響，實驗6～9以十二烷基苯磺酸為催化劑，在恒溫恒壓(120 ℃，5 kPa)條件下考察催化劑濃度對反應(yīng)的影響。

表1　實驗條件

2　動力學(xué)模型的構(gòu)建

反應(yīng)過程中，隨著反應(yīng)的進行，葡萄糖濃度單調(diào)下降，但反應(yīng)速率逐漸下降，最后幾乎趨于穩(wěn)定，單糖苷濃度不斷增大，最后趨于穩(wěn)定。二糖苷濃度在反應(yīng)前期幾乎為零，直到單糖苷濃度達(dá)到一定值后，其濃度才有較為顯著的增大。由此，我們可以做出如下推斷：葡萄糖在酸性催化劑作用下與正十二醇生成十二烷基單糖苷，單糖苷繼續(xù)與葡萄糖反應(yīng)生成二糖苷，二糖苷也可以繼續(xù)生成三糖苷，依次輪推，整個反應(yīng)呈現(xiàn)出串級反應(yīng)的特點。反應(yīng)路徑如圖1所示。

圖1　反應(yīng)路徑

葡萄糖會捕捉催化劑分子形成碳正離子，碳正離子繼續(xù)與正十二醇反應(yīng)生成單糖苷，碳正離子與正十二醇的反應(yīng)是此過程的控制步驟[10]。反應(yīng)機理如圖2所示。

圖2　反應(yīng)機理

所有這些反應(yīng)過程中，葡萄糖分子與催化劑離子形成碳正離子的反應(yīng)較快，處于平衡狀態(tài)，即：

cB=KcAcH+

(1)

根據(jù)如圖1所示的反應(yīng)路徑，每一步的反應(yīng)速率可以表示為：

(2)

式(1)中，CROH為正十二醇的濃度，因為以單位質(zhì)量的正十二醇中組分的物質(zhì)的量來衡量組分濃度，所以CROH為以常數(shù)，式(2)可以簡化為：

(3)

3　結(jié)果與討論

圖3　不同溫度下組分濃度隨時間變化

圖4　不同催化劑濃度下組分濃度隨時間變化

不同溫度下葡萄糖和十二烷基單糖苷濃度隨時間的變化如圖3所示，不同催化劑濃度下葡萄糖和十二烷基單糖苷濃度隨時間的變化如圖4所示。其中，散點代表不同時間下的實驗值，實線表示組分濃度的計算值。由上述這些圖可以看出，不同條件下的各組分濃度的模型計算值與實驗值吻合較好，總體偏差在5%以內(nèi)，模型能準(zhǔn)確預(yù)測各組分濃度隨時間的變化。

利用不同溫度下的動力學(xué)實驗數(shù)據(jù)擬合得到各步反應(yīng)的活化能，k1和k2的反應(yīng)活化能分別為68.88 kJ·mol-1和 92.60 kJ·mol-1。不同催化劑濃度下的反應(yīng)速率常數(shù)如圖5所示，催化劑濃度在76～363 ppm范圍內(nèi)，k1和k2都隨著催化劑濃度的升高而線性增大，催化劑濃度進一步增大，k1的增速趨緩，而k2的增速增大。分析上述結(jié)果可以得到如下三個重要結(jié)論。(1)k1值是k2值的200多倍，表明生成二糖苷要比生成單糖苷的反應(yīng)困難的多；(2)生成二糖苷反應(yīng)的活化能遠(yuǎn)大于生成單糖苷的活化能，表明在較高的反應(yīng)溫度下有利于生成二糖苷反應(yīng)的發(fā)生；(3)增加催化劑濃度，反應(yīng)速率隨之增大，但更有利于生成二糖苷的反應(yīng)。如果假設(shè)苷羥基反應(yīng)活性與承載其母體無關(guān)，升高反應(yīng)溫度，增加催化劑濃度將有利于得到更高聚合度的產(chǎn)物，這些結(jié)論與文獻報道是一致的。

圖5　不同催化劑濃度下的反應(yīng)速率常數(shù)

4　結(jié)　論

一步法制備十二烷基糖苷的反應(yīng)是一串聯(lián)反應(yīng)，葡萄糖與正十二醇反應(yīng)生成單糖苷，單糖苷繼續(xù)與葡萄糖反應(yīng)生成聚合度更高的糖苷分子，而且生成單糖苷的反應(yīng)是可逆的。實驗考察了反應(yīng)溫度、催化劑濃度對反應(yīng)的影響，確定了各步反應(yīng)活化能。實驗結(jié)果與模型計算結(jié)果吻合度較高，表明此模型能用于一步法工藝的動力學(xué)模擬。

[1]楊朕堡, 楊錦宗. 烷基糖苷的合成及性能研究[J].精細(xì)石油化工，1996(5):1-5.

[2]楊秀全,張軍,周媛,等.烷基糖苷及其衍生物的技術(shù)進展[J].日用化學(xué)工業(yè),2012,42(3):213-219.

[4]Wolfgang von Rybinskmi, Karlheinz Hill. Alkyl polyglycosides-properties and application of a new class of surfactants[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37(10):1328-1345.

[5]王仲妮,王燕,李干佐,等. 烷基多糖苷表面活性劑物理化學(xué)性質(zhì)研究進展[J]. 日用化學(xué)工業(yè), 2002, 32(6): 47-50.

[6]呂樹祥,黃恩才,米鎮(zhèn)濤,等. 直接法合成十二烷基糖苷反應(yīng)機理和動力學(xué)[J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2003, 19(1): 31-35.

[7]章亞東, 蔣登高, 劉志偉,等. 正十二烷基葡萄糖苷合成反應(yīng)機理及動力學(xué)[J]. 日用化學(xué)工業(yè), 2002, 32(1): 5-7.

[8]Olivier Gorius, Jean-Noёl Bertho, Jean-Marc Nuzillard. Determination and prediction of the average polymerization degree of alkyl polyglucosides[J]. Analytica Chimica Acta, 2001, 440(2): 231-237.

[9]Yongzhao Zhang, Xia Guo, Jianbing Ji.Solubility Determination and Correlation of (2R,3S,4S,5S)-6-(Hydroxymethyl)-tetrahydro-2H-pyran-2,3,4, 5-tetraol in Fatty Alcohol [J]. Journal of Chemical & engineering data, 2014, 59(1): 2040-2044.

[10]張永昭, 計建炳, 艾寧. 一步法合成十二烷基糖苷反應(yīng)過程研究[J]. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報, 2014, 28(5): 1085-1090.

Kinetics Study of Alkyl Oolyglucoside Synthesis with One-step Method*

GUO Xia1, ZHANG Yong-zhao2

(1 Zhejiang Zanyu Technology Co., Ltd., Zhejiang Hangzhou 310014;2HangzhouVocational&TechnicalCollege,ZhejiangHangzhou310018,China)

Some kinetic aspects of the glycosylation of D-glucose to polyglucosides, catalyzed by dodecylbenzene sulfonic acid, were examined. A detailed reaction mechanism for the synthesis of polyglucosides with one-step method was proposed. Using several assumptions, a kinetics model at low catalyst concentration was derived from the assumed reaction mechanism. Several batch experiments were carried out to study the reaction kinetics. The developed model parameters were determined with a nonlinear optimization, minimizing the difference between the simulated and experimental data. A comparison between the simulated results and the experimental data showed that the agreements were in general satisfactory.

alkyl polyglucosides; reaction kinetics; one-step method

浙江贊宇科研基金和試驗基地對外開放項目(十二烷基糖苷一步法工藝及動力學(xué)研究)。

郭霞(1983-)，高級工程師，主要從事精細(xì)化學(xué)品的研發(fā)。

TQ641

A

1001-9677(2016)01-0056-03