聚乳酸(PLA)結(jié)晶過程影響因素研究進(jìn)展

劉廣軍

(天津石化公司聚醚部，天津　300162)

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聚乳酸(PLA)結(jié)晶過程影響因素研究進(jìn)展

劉廣軍

(天津石化公司聚醚部，天津300162)

聚乳酸(Poly lactic acid，簡稱為PLA) 是一種非石油基可生物降解的環(huán)境友好型材料，具備一定的機(jī)械強(qiáng)度與物理性能，被廣泛應(yīng)用于包裝、生物醫(yī)藥以及紡織工業(yè)等領(lǐng)域。PLA是結(jié)晶性聚合物，在加工過程中會出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象，可以通過控制結(jié)構(gòu)條件、成型條件以及選擇結(jié)晶成核劑，控制其結(jié)晶速率，改善PLA的宏觀性能。由于PLA具有較好的材料性能并且對環(huán)境零污染，現(xiàn)在被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，具有廣闊的發(fā)展前景。

聚乳酸；結(jié)晶；應(yīng)用

目前為止，全球的石油價格一直呈持續(xù)攀升狀態(tài)，并將在幾十年后面臨枯竭的威脅。以石油為原料的高分子產(chǎn)品其用量始終在增長，不僅消耗大量的石油，而且還給環(huán)境帶來了巨大負(fù)擔(dān)。因此，人們將目光轉(zhuǎn)向了非石油基的可生物降解材料，聚乳酸(Poly lactic acid，簡稱為PLA)便是其中的一種。它是以可再生資源，例如玉米、小麥、海藻等植物為原料，經(jīng)過一系列的分解、發(fā)酵最終聚合而成，并且在廢棄后可徹底分解為CO2和H2O，對環(huán)境沒有任何污染，所以不論從能源還是從環(huán)境角度，PLA的發(fā)展對當(dāng)今社會的生產(chǎn)生活具有重大意義。

1　PLA性質(zhì)及其應(yīng)用

1.1PLA理化性質(zhì)

高分子材料在最近這幾十年時間得到了迅速發(fā)展，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，給人們的生活帶來了極大的便利和深遠(yuǎn)的影響。但是人們在享受便利的同時，也不得不面臨其帶來的巨大的環(huán)境問題。截至2006年，世界上高分子材料的產(chǎn)量已超過1.2億噸，其所形成的廢棄物若堆積起來，面積足有英國的六倍，若完全依靠自然降解則需要花費兩百年的時間，并且這些高分子材料均為石油基產(chǎn)品，屬于不可再生資源。因此，使用和開發(fā)一種非石油基、可降解的高分子材料就成為了當(dāng)今各國研發(fā)的熱點之一[1]。

PLA的研究與制備便在這樣的背景下應(yīng)運而生。PLA是一種脂肪族聚酯類化合物，它來源于可再生作物如玉米、木薯、小麥與海藻等，經(jīng)過酶分解、乳酸菌發(fā)酵等步驟最終可以得到聚乳酸。其制品在廢棄后掩埋在土壤中，在微生物作用下6～12個月后便可徹底降解為CO2和H2O排放至空氣中，不僅不會對環(huán)境產(chǎn)生任何污染，又可以成為植物的原料，整個過程自然循環(huán)[2]，因此在石油資源日趨緊張的今天，具有很多高分子材料無法比擬的優(yōu)點，其性質(zhì)如表1所示。

表1　PLA的物理化學(xué)性質(zhì)

1.2PLA的應(yīng)用

PLA的應(yīng)用范圍十分廣泛，由于其具有良好的生物降解性與生物相容性，主要應(yīng)用于包裝領(lǐng)域、生物醫(yī)藥領(lǐng)域以及紡織工業(yè)等。

1.2.1包裝領(lǐng)域

塑料行業(yè)中應(yīng)用范圍最廣的應(yīng)屬包裝制品，例如食品與飲料的包裝、保鮮薄膜、一次性餐盒等等，但是其帶來的巨大的環(huán)保問題也日益引起人們的關(guān)注。若將PLA用作包裝材料則具有很大的優(yōu)勢[3]：①它來源于可再生農(nóng)作物，如玉米、小麥等；②其分解產(chǎn)物為CO2，對環(huán)境無污染；③節(jié)省能源；④具有生物相容性和可回收性；⑤能夠擴(kuò)大農(nóng)產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益；⑥物理與機(jī)械性能較好?，F(xiàn)如今，PLA已成為了短期使用塑料制品的首選，例如容器、飲水杯、圣代與沙拉的盒子、蔬菜與水果的保鮮膜以及復(fù)合農(nóng)用膜，已逐漸滲透到人們的日常生活中。PLA在包裝領(lǐng)域的主要應(yīng)用有：容器包裝、食品包裝、制品包裝和農(nóng)業(yè)地膜。

普通的容器包裝主要是以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為原料，但其并不適合短期使用的產(chǎn)品，而PLA制品則具備這種短期使用的優(yōu)勢。在2002年的鹽湖城冬奧會中，可口可樂公司所使用的杯子是與Nature works聯(lián)合開發(fā)制得的PLA制品，在使用過后40天就能完全降解。目前來看，將PLA制品用于容器包裝將成為未來發(fā)展的趨勢。

自然界中的紫外可見光直接影響了某些食物的保鮮，例如維他命、奶制品以及食用油等。大部分塑料制品由于能夠吸收紫外可見光而限制了其在食品包裝上的使用。PLA制品則具有良好阻隔性，不僅可以阻隔紫外可見光，還可以產(chǎn)生抑菌抗霉作用，因此PLA可以用做食品的包裝材料，這樣既可以延長食品的保存期，又可以減少廢棄物對環(huán)境的危害。

傳統(tǒng)的農(nóng)用地膜可以幫助農(nóng)作物生長并且增加農(nóng)作物產(chǎn)量，但是在使用過程中由于外界環(huán)境的作用，薄膜的強(qiáng)度逐漸降低直至破損，殘留的碎片不僅會污染環(huán)境，還會使土壤板結(jié)化，影響作物的根部發(fā)育和水分吸收。而使用PLA制得的農(nóng)用地膜透氣性好，在使用過后直接就地填埋最終形成CO2和H2O，整個過程不會污染環(huán)境，因而被認(rèn)為是最適宜的農(nóng)用地膜材料。

1.2.2生物醫(yī)藥領(lǐng)域

隨著人們對醫(yī)藥衛(wèi)生認(rèn)識的提高，人們對醫(yī)藥高分子材料的要求亦隨之提高，其必須具備以下條件：①適當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度與耐久性；②沒有毒性；③合適的生物降解性；④與人體有良好的相容性，在體內(nèi)不會引起全身性反應(yīng)。由于PLA是一種具有生物相容性和可生物降解性的高分子材料，并且無毒無害，因此成為了醫(yī)用高分子材料的首選，其在醫(yī)藥方面的主要用途有醫(yī)用縫合線、藥物控制釋放以及組織工程等等[4]。

由于純PLA結(jié)晶度較高、性脆，不能直接用來制作醫(yī)用縫合線，往往要將其進(jìn)行改性。一般是將PLA的單體乳酸(LA)與乙醇酸(GA)在摩爾比為90:10的條件下進(jìn)行共聚，該制品已于2002年由強(qiáng)生(上海)醫(yī)療器材有限公司將其商品化，名為薇喬抗菌縫線，是當(dāng)時全球第一種也是唯一的一種人工合成抗菌可吸收醫(yī)用縫線。該產(chǎn)品具有一定的機(jī)械強(qiáng)度與吸收性能，可以根據(jù)傷口制成不同形狀，在愈合初期具有一定強(qiáng)度能夠幫助人體組織復(fù)位。

藥物控制釋放就是將基材與藥物或其它生物活性物質(zhì)相結(jié)合，在一定時間內(nèi)，通過擴(kuò)散等方式將藥物以某種速率釋放到某種環(huán)境中。傳統(tǒng)的藥物載體其釋放速度會隨著載體含量的降低而減慢，可生物降解的聚合物為藥物控制釋放體系提供了新的選擇，它無毒、易降解、易排出，具有一定的便利性，并且治療效果有所提高。由于PLA分子具有良好的生物相容性，并且無毒、無刺激、無免疫原性，其降解產(chǎn)物為人體正常代謝產(chǎn)物，是藥物控制釋放的理想材料，如胰島素的聚乳酸雙層緩釋片、慶大霉素的聚乳酸圓柱體以及激素左炔諾酮的空心聚乳酸纖維劑[5]等。

組織工程是一個應(yīng)用于生命科學(xué)與工程的跨學(xué)科領(lǐng)域，其目的是尋找一個維持、恢復(fù)或改善組織功能的生物替代品。起初的研究是在體外培養(yǎng)一個生物體，然后植入體內(nèi)修復(fù)或重建缺損的組織或器官，但是這種方式較為緩慢，從培養(yǎng)到進(jìn)行植入耗時較長，而可生物降解的材料的出現(xiàn)將這一過程變得安全、簡便、快捷。現(xiàn)代的組織工程技術(shù)是將可生物降解材料作為細(xì)胞外基質(zhì)(ECM)植入體內(nèi)，隨著時間的推移，支架會逐漸消失同時會在消失部位留下一個完好的自然細(xì)胞組織，該組織會繼續(xù)生長，直至成為一個新的、功能齊全的組織[6]。

1.2.3紡織領(lǐng)域

PLA纖維是一種可持續(xù)發(fā)展的環(huán)境友好纖維，它由于具備以下優(yōu)點可以逐漸代替合成纖維應(yīng)用于服裝業(yè)[7]：①吸濕排汗性較好，可用于制作運動類服裝；②易燃性與發(fā)煙性較低，可用于制作工廠的安全服；③紫外阻隔系數(shù)較高，可用于制作戶外用品；④具有很好的光澤性，易上色，可以制成不同顏色的服裝；⑤密度低，重量輕，可以用來制作家居用品。

日本的Kanebo Gohsen無塵布公司通過熔融-紡紗生產(chǎn)的PLA纖維Lactron，其性能已與尼龍和聚酯纖維相當(dāng)，已廣泛應(yīng)用于復(fù)絲紗、短纖、紡粘面料、單絲紗以及扁絲的制造，制品具有絲綢的光澤與質(zhì)感，并且能夠防止鐵制品的刮蹭。日本的尤尼吉可公司已將其研制的PLA纖維“TERRAMAC”用于polo衫中。在國內(nèi)，大連英派斯國際貿(mào)易有限公司一直以來致力于100%生物降解產(chǎn)品的研究，其研制的PLA纖維枕頭不僅柔軟輕便，還有利于吸濕排汗，提高睡眠質(zhì)量；由PLA非織造布生產(chǎn)的嬰幼兒濕巾柔軟、無酒精添加并且對皮膚沒有任何刺激，與PET制品相比更為安全。

2　PLA的結(jié)晶過程

由于PLA是結(jié)晶性聚合物，在加工過程中會出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象，其結(jié)晶形態(tài)有：球晶、單晶、孿晶、串晶和微纖晶。有研究發(fā)現(xiàn)[8]，PLA熔體在冷卻結(jié)晶時，球晶最為常見，球晶尺寸與結(jié)晶溫度呈線性關(guān)系，結(jié)晶溫度越高，球晶尺寸越大。另外，PLA球晶的尺寸和形態(tài)還與結(jié)晶時間和共聚共混情況等有關(guān)。PLA的結(jié)晶過程分為兩個階段，第一階段是成核階段，第二階段是晶核生長階段。在成核階段中，隨著時間的變化，PLA鏈段會逐漸聚集在一起，呈現(xiàn)有序的排列，這些有序排列的鏈段尺寸一旦達(dá)到了臨界值，便能形成一個足夠大且熱力學(xué)穩(wěn)定的晶核。隨后結(jié)晶便進(jìn)入了第二階段，即晶核生長階段。PLA由晶核作為起始點，首先是形成微纖晶，然后逐漸堆砌成稻草束狀，向四面八方生長最終成為球形。其過程如圖1所示。

圖1　球晶的結(jié)構(gòu)和生長過程

3　影響PLA的結(jié)晶因素

聚合物的結(jié)晶行為直接影響其宏觀性能：①聚合物結(jié)晶后，分子鏈排列更加緊密，導(dǎo)致制品密度增大，阻隔性增強(qiáng)；②聚合物結(jié)晶后，分子鏈之間的吸引力增大，屈服強(qiáng)度、硬度、韌性以及模量均隨之提高，但是耐沖擊性能、延展性下降；③聚合物結(jié)晶后，加熱時呈現(xiàn)粘流態(tài)，使用溫度從玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg提高到熔融溫度Tm；④聚合物結(jié)晶后，光線在晶區(qū)截面發(fā)生反射和折射，透明度下降。由此可見，若想改善聚合物的宏觀性能，必須從其結(jié)晶行為進(jìn)行著手。PLA的單體為乳酸，它的α碳原子上連接著四個不同的原子和基團(tuán)，具有旋光性，其光學(xué)異構(gòu)體為L-乳酸和D-乳酸，因此生成的聚合物分為左旋聚乳酸(PLLA)、右旋聚乳酸(PDLA)和消旋聚乳酸(PDLLA)三種異構(gòu)體。其中PLLA和PDLA均為熱塑性結(jié)晶聚合物，結(jié)晶度達(dá)40%，屬于半結(jié)晶型聚合物，而PDLLA屬于非結(jié)晶聚合物。PLA在不同的結(jié)晶條件或不同外場誘導(dǎo)作用下，可形成不同類型的球晶，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)PLA具有三種晶型，即α晶型、β晶型和γ晶型，它們分別具有不同的螺旋結(jié)構(gòu)和單元對稱性[9]。

影響PLA結(jié)晶速率的因素分為三個方面，第一方面是PLA的結(jié)構(gòu)因素，包括相對分子質(zhì)量、分子對稱性、分子鏈柔軟性、立構(gòu)規(guī)整度以及光學(xué)純度等；第二方面是成型條件，包括成型溫度、冷卻速率、成型時間以及取向操作等。第三方面是加入結(jié)晶成核劑，包括成核劑的種類、添加量、形狀及粒徑。

3.1結(jié)構(gòu)因素

3.1.1相對分子質(zhì)量

相對分子質(zhì)量對聚合物的結(jié)晶行為有重要影響。Miyata等[10]研究了不同相對分子質(zhì)量的PLLA在等溫和非等溫條件下的結(jié)晶行為，結(jié)果表明，PLA的結(jié)晶速率與相對分子質(zhì)量呈反比的關(guān)系，相對分子質(zhì)量越大，PLA結(jié)晶速率越小。

3.1.2分子鏈對稱性

分子鏈的對稱性對聚合物的結(jié)晶速率也有影響。一般來說，分子結(jié)構(gòu)越簡單，對稱性越好，其進(jìn)入晶格所需的活化能越少，因此就越容易結(jié)晶。而對PLA而言，其分子鏈上有-C-O-基使分子的對稱性明顯下降，并且羰基上的氧原子容易與相鄰分子鏈上的氫作用，形成分子內(nèi)或分子間氫鍵，嚴(yán)重影響分子鏈進(jìn)入晶格的擴(kuò)散速率，所以導(dǎo)致PLA的結(jié)晶速率較慢。

3.1.3分子鏈柔軟性

分子鏈的柔軟性也會影響到聚合物的結(jié)晶行為。鐘榮等[11]在研究增塑劑聚乙二醇(PEG)對PLA結(jié)晶行為時發(fā)現(xiàn)，PEG可以減少PLA大分子間以及大分子內(nèi)部的作用力，削弱分子間的氫鍵作用，提高分子鏈活性與柔軟性，分子鏈能夠快速排入晶格，因此，分子鏈柔軟性越大，其松弛的時間就越長，結(jié)晶速率也隨之加快。

3.1.4立構(gòu)規(guī)整度

在一定程度上改變聚合物的立構(gòu)規(guī)整性，也會影響到其結(jié)晶性能，一般來說結(jié)構(gòu)規(guī)整性越好，其結(jié)晶性能越好。PLA單體LA通過不同的方式聚合得到的PLLA、PLDA以及PDLLA，由于其立構(gòu)規(guī)整度發(fā)生了變化，其結(jié)晶性也大有不同，其中PLLA與PDLA為半結(jié)晶性聚合物，結(jié)晶度能達(dá)到40%，而PDLLA則為非晶性聚合物。而Suprakas等[12]通過進(jìn)行了一系列嵌段共聚實驗，結(jié)果表明，不同比例的d-PLA和l-PLA的嵌入會降低PLA的結(jié)晶性能，這主要是由于原有的立構(gòu)規(guī)整性遭到破壞，導(dǎo)致結(jié)晶結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了缺陷，所以影響到PLA的結(jié)晶性能。

3.1.5光學(xué)純度

一般市售的PLA均為L-乳酸與D-乳酸的共聚物，其光學(xué)純度定義為|L%-D%|，該值可以直接影響到PLA的結(jié)晶性能與結(jié)晶度。光學(xué)純度越高，PLA的結(jié)晶速率越快，結(jié)晶度越高，當(dāng)光學(xué)純度下降時，PLA的結(jié)晶性能也隨之下降。當(dāng)光學(xué)純度小于76%時，PLA就是非晶性聚合物[13]。

3.2成型條件

3.2.1溫度

PLA的結(jié)晶溫度范圍較大，約為65～160 ℃之間，溫度過高或過低都不利于PLA結(jié)晶的形成。溫度過高，分子鏈活動劇烈，不能規(guī)則排列；而溫度過低，分子鏈運動受到阻礙，也不利于晶體生長。

3.2.2冷卻速率

冷卻速率也對PLA結(jié)晶有重要影響，尤其是在非等溫結(jié)晶過程。冷卻速率越大，越不利于PLA結(jié)晶的形成。Miyata等[14]研究了PLLA在90～140 ℃的非等溫結(jié)晶行為，發(fā)現(xiàn)結(jié)晶度會隨冷卻速率的減小而增加，當(dāng)冷卻速率低于2 ℃/min時結(jié)晶度最高。

3.2.3成型時間

成型時間也可能影響聚乳酸的結(jié)晶行為。一般來說，成型時間與PLA本身的結(jié)晶速率密切相關(guān)，若結(jié)晶時間太短，則PLA不能夠結(jié)晶完全，若結(jié)晶時間太長，反而會增加生產(chǎn)過程的能耗，造成能源浪費。

3.2.4取向操作

有無取向操作以及取向程度大小、快慢等也對PLA結(jié)晶有影響。肖明宇等[15]將PLA制成的鑄片進(jìn)行縱向拉伸后又進(jìn)行了橫向拉伸，發(fā)現(xiàn)得到的雙向拉伸膜結(jié)晶度大大提高，這主要是由于拉伸后改變了PLA的分子鏈取向，進(jìn)而改變其結(jié)晶性能。

3.3結(jié)晶成核劑

改善PLA的結(jié)晶行為，其方法有三：第一是添加成核劑，這樣可以降低垂直于分子鏈表面的自由能，使其在降溫過程中從較高的溫度開始結(jié)晶；第二是添加增塑劑，這樣可以增大聚乳酸分子鏈的流動性，減少結(jié)晶過程中鏈折疊的自由能；第三是調(diào)整成型條件，特別是成型溫度與成型時間。其中，若添加增塑劑，其消耗較大，成本較高；若調(diào)整成型條件，其必會消耗一定能源，造成浪費。因此，最簡便的方法便是添加適宜的成核劑，并且一般情況下，成核劑的添加量較少，成本低且不會造成能源的浪費。

向PLA中添加成核劑，可以降低核的表面自由能，提高成核密度，使其在降溫過程中從較高的溫度開始結(jié)晶，并且能夠改善PLA的結(jié)晶性能，提高熱變形溫度，縮短成型周期。

3.3.1成核劑種類

根據(jù)成核劑結(jié)構(gòu)的不同，可以將其分為無機(jī)類、有機(jī)類以及高分子類。由于成核劑的種類不同，其結(jié)構(gòu)也不相同，所具有的性質(zhì)也并不相同，因此賦予PLA的結(jié)晶性能也大有不同。另外為了加強(qiáng)成核劑的結(jié)晶成核能力，可以將兩種或兩種以上的具有結(jié)晶促進(jìn)性作用的成核劑復(fù)配或者是加入結(jié)晶促進(jìn)劑來使用。成核劑主要包括，無機(jī)類成核劑、有機(jī)類成核劑和高分子類成核劑。

無機(jī)類成核劑分為無機(jī)鹽類和無機(jī)礦物質(zhì)類。無機(jī)鹽類如CaCO3、TiO2和BaSO4等，無機(jī)礦物質(zhì)類如滑石，蒙脫土，云母等。其中滑石粉、蒙脫土是天然的無機(jī)物，價格低廉，對環(huán)境無害，是最常用的成核劑?；?Talc)是一種應(yīng)用十分廣泛的成核劑，其主要通過外延機(jī)制誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶。當(dāng)Talc在PLA中的添加量為1%時，PLA的半結(jié)晶時間t1/2可降低至1 min 以下，這大大地提升了PLA的結(jié)晶速率。同樣，PDLLA中加入Talc后，其成核密度也有所提高[16]。

有機(jī)類成核劑主要包括芳香族和脂肪族酰胺及酰肼類化合物、有機(jī)金屬磷酸鹽類、二元羧酸及其衍生物等。其中含酰胺基團(tuán)的有機(jī)化合物對PLA有較好的結(jié)晶成核作用。相比與無機(jī)成核劑而言，有機(jī)成核劑提高PLA的結(jié)晶度非常明顯，但是提高結(jié)晶速率的研究相對較少。上海同杰良生物材料有限公司研制并開發(fā)了一種有機(jī)類成核劑NA-S(N-氨基酞亞胺)，Li等[17]通過偏光顯微鏡(POM)測定發(fā)現(xiàn)，NA-S主要是通過外延機(jī)制附生結(jié)晶，并且當(dāng)結(jié)晶溫度高于120 ℃時，NA-S的效果比較明顯，其結(jié)晶誘導(dǎo)時間可以減少一半以上，結(jié)晶速率與成核密度明顯增加。山西省化工研究院開發(fā)了PLA專用成核劑TMC-328，該成核劑屬于創(chuàng)新結(jié)構(gòu)的多酰胺類化合物，劉小文等[18]研究發(fā)現(xiàn)，TMC-328可以大幅降低PLA的冷結(jié)晶溫度，與純PLA相比，當(dāng)添加量為0.1%時可以降低15 ℃，并且在100 ℃下等溫結(jié)晶時間最短，對PLA有良好的結(jié)晶成核促進(jìn)作用；同時，TMC-300可以很好地分散在PLA中，并且沒有凹陷與空洞，可以作為一種高效的PLA成核劑。

高分子類結(jié)晶成核劑主要有淀粉、碳纖維、聚羥基乙酸及其衍生物、聚乙醇酸及其衍生物以及PLA的立構(gòu)復(fù)合體系等。其中淀粉是一種由農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)的來源豐富、價格便宜的高分子，Park等[19]研究了線型PLA/淀粉與星型PLA/淀粉復(fù)合體系的熱性能，實驗結(jié)果表明，在線型PLA/淀粉體系中，淀粉起到了成核劑的作用，并且隨著淀粉含量的增加，結(jié)晶速率提高，熔融與結(jié)晶焓增大。在星型PLA/淀粉體系中，只有在淀粉含量低于5%時才對PLA有成核作用，高于5%時反而會由于淀粉發(fā)生團(tuán)聚而阻礙晶體生長。偏光顯微鏡(POM)的結(jié)果表明，隨著淀粉含量增加，線型與星型PLA的球晶的直徑均下降，并且形狀也不規(guī)則。

3.3.2成核劑添加量

成核劑的添加量一般控制在質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%～10%之間，過高或者過低均會影響其結(jié)晶性能。若添加量少，生成的晶核數(shù)目少，成核效果不明顯；若添加量高，反而會出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，高分子鏈段的運動受到影響，進(jìn)而導(dǎo)致排入晶格的能力減弱、聚合物的結(jié)晶性能下降。余鳳媚等[20]考察了有機(jī)蒙脫土對PLA結(jié)晶過程的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)其含量較低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%)時，成核作用占主導(dǎo)地位，PLA晶體的半徑生長速率隨其含量的增加而增加；而當(dāng)有機(jī)蒙脫土含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%)時，它對PLA分子鏈運動的阻礙作用逐漸增強(qiáng)，PLA晶體缺陷增加，晶體半徑生長速率會隨著有機(jī)蒙脫土含量的增加而降低。

3.3.3成核劑形狀

成核劑的形狀也會對結(jié)晶有影響，一般具有定向形狀的成核劑效果會比較好，定向形狀是指長軸與短軸的比或長軸與厚度的比比較大的結(jié)構(gòu)，如纖維狀，片狀等。

3.3.4成核劑粒徑

作為成核劑的物質(zhì)，它的平均粒徑的一般要求小于5 μm，這是由于粒徑較小的材料往往具有較大的比表面積，在PLA基體中會產(chǎn)生較好的分散性，并且會使得制品具有獨特的界面效應(yīng)。一般來說，在相同添加量下，成核劑的粒徑越小，成核效果也越好。

4　結(jié)　語

PLA具有良好的生物相容性與生物降解性，同時又具備了一定的機(jī)械強(qiáng)度與物理性能，無毒、無污染、易加工。但是，由于PLA分子的對稱性較差，導(dǎo)致其結(jié)晶度較低、結(jié)晶速率較慢，在宏觀上表現(xiàn)為耐熱性差、沖擊強(qiáng)度低、斷裂伸長率低等特點。因此，可以從PLA微觀行為著手，考察PLA結(jié)構(gòu)特征、控制成型條件和加入合適的結(jié)晶成核劑，以達(dá)到改善PLA的宏觀性能的目的。由于PLA具有環(huán)境友好的特點，同時又具有較好的材料性能，現(xiàn)在被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、包裝以及工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等各個領(lǐng)域，具有廣闊的發(fā)展前景。

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Research Progress on Poly Lactic Acid (PLA) Crystallization Factors

LIUGuang-jun

(The Polyether Department of Tianjin Petrochemical Company, Tianjin 300162, China)

Poly lactic acid (PLA) is a non-petroleum-based biodegradable environment-friendly material, with certain mechanical strength and physical properties, is widely used in packaging, bio-pharmaceutical and textile industry and other fields. PLA is a crystalline polymer，and it can crystallize in the process, which can be controlled in crystallization rate by structural conditions, molding conditions, and nucleating agents, to improve its macroeconomic performance. Since PLA has better material properties and does not pollute the environment, it is now widely used in various fields, and has broad prospects in the future.

poly lactic acid; crystallization; application

劉廣軍(1965-)，男，1985年畢業(yè)于華東石油學(xué)院煉制系。

TQ321.2

A

1001-9677(2016)03-0028-05