離子摻雜改性LiV3O8電極材料研究進展*

尚　校，朱　靖，袁慢景，高　慧

(華北理工大學，河北　唐山　063009)

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離子摻雜改性LiV3O8電極材料研究進展*

尚校，朱靖，袁慢景，高慧

(華北理工大學，河北唐山063009)

對LiV3O8的結構特征進行了簡要的概述，并介紹了幾種LiV3O8經典的制備方法，綜述了近幾年該領域對LiV3O8作為鋰離子電池正負極材料進行的摻雜改性研究。LiV3O8進行離子摻雜后晶體結構更加完善，電化學性能得到提高。但LiV3O8作為水系鋰離子電池負極材料時依然存在局部溶解現象，因此今后的研究在摻雜改性穩(wěn)定結構的基礎上，還應結合表面修飾技術提高LiV3O8的化學穩(wěn)定性，從而進一步改善其各項電化學性能。

LiV3O8；鋰離子電池；電極材料；制備方法；摻雜改性

鋰離子二次電池與其它二次電池相比具有更多優(yōu)勢，它功率密度高，工作電壓高，比容量大，壽命長，成為電池領域的佼佼者。但是鋰離子電池依然存在不足之處，其中一些電極材料價格昂貴，并且有毒，這些都制約了鋰離子電池的發(fā)展，因此研發(fā)新型的電極材料對鋰離子電池的研究和發(fā)展具有十分重要的意義和價值。1957年，由Wadsley首次發(fā)現LiV3O8具有層狀結構，可以作為鋰離子電池的嵌鋰正極材料[1]。但這在當時沒有引起人們的廣泛關注，后來Besenhard等[2]在研究中再次發(fā)現LiV3O8具有優(yōu)異的嵌鋰性能，自此LiV3O8開始引起了人們的廣泛關注。LiV3O8不僅可以作為有機電解液鋰離子電池(LIBs)的正極材料，也可以作為水系鋰離子電池(ARLBs)的負極材料。夏永姚提出在水系鋰離子電池中對鋰電位在2～3 V 之間的電極材料都可以作為負極材料，而LiV3O8恰好符合這一要求，所以LiV3O8也可以作為水系鋰離子電池的負極材料[3]。由于LiV3O8具有理論結構穩(wěn)定、容量高、工作電壓低、成本低，對環(huán)境友好等諸多特點，受到越來越多的關注，成為了近幾年該領域研究的熱點。

1　LiV3O8的結構特征

LiV3O8為單斜晶系，屬層狀結構，P21/m空間群，它的晶胞參數為：a=0.668 nm，b=0.360 nm，c=1.203 nm，β=107.83°[4]。其結構可以認為是由V原子和O原子結合而組成的扭轉變形的三角雙錐VO5和八面體VO6，八面體和三角雙錐共用邊角構成[V3O8]-。每兩個[V3O8]-之間形成層間空位，層與層通過Li+相連構成層狀結構，八面體層間空隙的Li+(如圖1所示Li2位置的Li+)起著支撐整體結構的作用，該位置的能壘較高，故鋰離子不能輕易脫出，以保證結構的穩(wěn)定性。而四面體的層間空位則嵌入過量的Li+，該部位的鋰離子可進行自由的嵌入和脫出，起到平衡電荷的作用。八面體層間空位的鋰離子不會阻礙四面體層間空位的鋰離子向其他位置遷移，而且層間距越大對鋰離子擴散越有幫助，研究發(fā)現，鋰離子在LiV3O8中擴散系數約為10-12～10-14cm2·s-1。理論來說，每摩爾的LiV3O8可以嵌入和脫嵌三摩爾以上的鋰離子，其比容量理論上可以達到300 mAh·g-1以上[5]。由此可知，該材料具有結構穩(wěn)定，充放電速率快，比容量高，可逆性好，使用壽命長諸多優(yōu)點[6-7]。

圖1　LiV3O8晶體結構Fig.1　Crystal structure of LiV3O8

2　LiV3O8的制備方法

電極材料的制備方法對材料的形貌、結構、電化學性能的影響非常大，因此改進和完善工藝條件對研發(fā)高性能的電極材料十分重要。固相法是一種比較傳統(tǒng)而經典的LiV3O8材料的制備方法。劉黎等[8]采用低溫固相合成法以Li(CH3COO)·2H2O和V2O5為原料，與C2H2O4·2H2O混合，研磨0.5 h得到前驅體，并將前驅體在空氣氣氛下于300 ℃保溫10 h后冷卻研磨成粉狀，最后得到納米LiV3O8材料。在SEM照片中顯示，該材料的團聚現象較為嚴重，粒徑大小不均勻，且形狀不規(guī)則，容量損失較快。這反應了該制備方法得到的材料往往在微觀形貌上不夠理想，團聚現象非常明顯，粒徑大小不均勻，對材料的電化學性能產生了一定程度上的影響。

液相法有效的改進了合成條件，溶膠-凝膠法、水熱法等都屬于液相法，在熱處理的溫度上要求較低，能耗小。在合成產物的微觀形貌上有較大進步，顆粒均勻且粒徑較小，電化學性能上不再受到微觀形貌的限制。Liu[9]采用水熱法合成了納米LiV3O8材料，在透射電子顯微鏡下可以看到該一維納米材料長約900 nm，寬約150 nm，呈棒狀結構，粒徑較小，顆粒均勻，這也是水熱法制備的電極材料的一大優(yōu)點。但是水熱法存在一個突出的問題就是產量低，這限制了其規(guī)?；瘧?，尚需不斷改進。譚帥等[10]采用軟模板輔助溶膠-凝膠法以NH4VO3和CH3COOLi為原料，十二烷基苯磺酸鈉為模板劑，在蒸餾水中進行混合、磁力攪拌，在油浴鍋中螯合蒸干形成凝膠，在真空條件下110 ℃干燥處理，后進行450 ℃熱處理得到了片狀LiV3O8。測試表明，雖然隨著倍率的增加放電比容量有所下降，但在10 C下卻表現了其優(yōu)異的倍率性能。該制備方法得到的電極材料產量大，結晶度高，化學組分分布均勻，粒徑小，有助于改善電極材料的電化學性能。

除了以上幾種較為經典的制備方法外，近些年又不斷涌現出新穎的制備方法，如靜電紡絲法、噴霧干燥法、冷凍干燥法、微波法、軟化學方法等多種制備方法。梁琳[11]采用靜電紡絲法得到LiV3O8納米纖維，充放電測試結果表明材料的循環(huán)穩(wěn)定性有所提高。Xiong等[12]采用噴霧干燥法得到了球形LiV3O8，比表面積大，極大的改善了材料的電化學性能。Liu等[13]首先采用冷凍干燥法得到了粒徑約為100～300 nm的LiV3O8材料，表現出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。LiV3O8的制備方法不斷革新，其電化學性能顯著提升。

3　LiV3O8的摻雜改性研究

要想得到高性能的水系鋰離子電池的電極材料，不僅需要在制備方法上進行不斷的改進和探索，在材料內部結構的構型上也應逐步進行深入的研究和完善。摻雜是提高材料綜合性能的一種有效的改性手段，也是目前改性研究的熱點。適宜的離子半徑、鍵能有助于提高晶格結構和整體結構的穩(wěn)定性。無論是LiV3O8作為LIBs的正極材料，還是作為ARLBs的負極材料，對其進行摻雜改性都是提高其電化學性能的有效手段。

3.1LiV3O8作為LIBs正極材料的摻雜改性

文獻采用離子摻雜取代的方式占據晶格內部不同位置，完善晶格結構，達到增大層間距，促進鋰離子嵌入和脫出的目的，進而提高材料的循環(huán)穩(wěn)性。目前文獻報道的關于LiV3O8作為LIBs正極材料的摻雜改性主要以離子摻雜取代鋰位、離子摻雜取代釩位、離子摻雜取代氧位為主，下文對其進行了簡要的闡述。

3.1.1離子摻雜取代鋰位

Sun等[14]通過溶膠凝膠法制備了一系列Ag+摻雜的AgxLi1-xV3O8材料。在恒流充放電測試中，不同Ag+摻雜量的AgxLi1-xV3O8材料均表現出較好的循環(huán)穩(wěn)定性及較高的初始容量，并在x=0.04時達到了328 mAh·g-1，50次循環(huán)后仍在260 mAh·g-1以上，表現出最佳的循環(huán)性能。Ag+的摻雜增大了AgxLi1-xV3O8材料層狀結構的層間距，有助于Li+的嵌入和脫出，從而提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。Zhao等[15]通過固相反應法以LiOH和V2O5為原料制備了一系列Si4+元素摻雜的Li1-xSixV3O8材料。經過一系列表征和檢測手段可知，Si4+的摻入有效的改善了材料的循環(huán)性能，提高了其充放電比容量，當x=0.05時材料在150 mg·g-1下經過150次循環(huán)容量仍能保持在224.3 mAh·g-1，表現出優(yōu)異的循環(huán)性能。Si4+的摻雜增大了材料層狀結構的層間距，層間隧道變寬，有利于Li+的擴散，從而改善了材料的循環(huán)性能。Hu[16]通過溶膠凝膠法獲得了一系列Li1-xLaxV3O8材料，當x=0.01時，在2.0～4.0V的工作電壓下初始容量達到230 mAh·g-1，再循環(huán)伏安測試中也表現出了較高的穩(wěn)定工作電壓，La3+的摻雜提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。La3+摻雜改性LiV3O8內部結構提高材料循環(huán)穩(wěn)定性的反應機理與前者類似。

3.1.2離子摻雜取代釩位

Wu等[17]采用溶膠凝膠法通過Ce元素摻雜取代LiV3O8中V的位置得到了Li1+xCeyV3-yO8前驅體，并在空氣氣氛下經過550 ℃熱處理制得Li1+xCeyV3-yO8。實驗結果表明，當y=0.01時，循環(huán)伏安測試表明電位差最小，極化也最?。缓懔鞒浞烹姕y試表明，Li1+xCeyV3-yO8材料表現出了比較高的放電比容量，初始放電比容量約為262.33 mAh·g-1，50次循環(huán)后容量保持率為98.9%，比LiV3O8材料的容量保持率高出11.2%，循環(huán)性能得到了明顯改善。Ce摻雜進入材料晶格內部取代了V位，使層間距變大，晶格膨脹，促進了Li+的嵌入和脫出，從而提高了材料的循環(huán)性能。Ren等[18]同樣采用溶膠凝膠法合成了一系列Zr元素摻雜的LiV3-xZrxO8材料。當x=0.06時，循環(huán)性能最佳，在0.1 C時50次循環(huán)后容量約為246.9 mAh·g-1，容量保持率高達91.5%。Zr4+的摻雜沒有改變LiV3O8內部晶體結構，卻增加了100晶面的層間距，從而有效的減小了電荷轉移電阻和鋰離子擴散阻力，有助于Li+的嵌入和脫出，明顯的增強了材料的循環(huán)可逆性。Ren等[19]采用溶膠凝膠法制得了LiV3-xGaxO8材料，當x=0.06時，在0.1 C條件下初始放電比容量約為277 mAh·g-1，50次循環(huán)后仍能保持在226 mAh·g-1。交流阻抗測試結果顯示Ga3+摻雜鋰離子擴散阻力減小，有助于Li+的快速的嵌入和脫出。Ga3+摻雜完善了LiV3O8的晶體結構，使材料的結晶性減弱，從而提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

3.1.3離子摻雜取代氧位

韋碩碩[20]以NH4Cl為氯源采用溶膠凝膠法合成了Cl元素摻雜的LiV3O8-xCl2x材料。在恒流充放電測試中顯示，當x=0.03時，其首次放電比容量高達230 mAh·g-1，比無摻雜的LiV3O8高出20 mAh·g-1左右，經過30次循環(huán)容量約為200 mAh·g-1左右，循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯提高。適量的Cl-的摻雜增大了層間距，晶胞體積膨脹，Li+擴散通道變大，擴散阻力減小，從而提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。Liu等[21]采用固相法合成出了一系列的LiV3O8-yFz，它們較LiV3O8的電化學性能都有所改善。當z=0.1時，材料經50次循環(huán)后容量仍保持在220 mAh·g-1以上，表現出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。適量的F-摻雜取代LiV3O8晶格內部的O2-，增大了晶面間距，有助于Li+的擴散，從而增強了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

3.2LiV3O8作為負極材料的摻雜改性

LiV3O8作為LIBs正極材料的研究較多，但作為ARLBs負極材料的研究卻相對較少。LiV3O8作為鋰離子電池正極材料的研究多以有機電解液為主，而且應用廣泛，其最大的優(yōu)點就是容量較高，但是由于是以有機溶劑作為電解液，成本高，在組裝電池時對條件要求十分苛刻，使用過程中存在安全隱患。而LiV3O8作為鋰離子電池負極材料時多以水系電解液為主，有效的克服了以有機電解液為主的鋰離子電池的缺陷，具有較大的發(fā)展?jié)摿蛯W術價值。但同時也存在較為突出的問題，就是容量相對較低，電化學性能也有待于進一步提升。為了提高LiV3O8材料的各項電化學性能，得到高性能水系鋰離子電池，研究人員對LiV3O8作為ARLBs負極材料進行了一系列研究和探索，其中摻雜就是行之有效的改性手段。

Yao等[22]采用溶膠凝膠法制備了Cl-摻雜的LiV3O8材料，LiV3O7.97Cl0.06的電荷轉移阻抗小于無摻雜的LiV3O8，展現出了較好的循環(huán)可逆性能。適量的Cl-摻雜取代晶格中的部分O2-縮小了材料的晶格體積，提高了材料的結構穩(wěn)定性和電導率，從而增強了材料的循環(huán)可逆性。韋碩碩[20]以NH4Cl為氯源采用溶膠凝膠法合成了Cl元素摻雜的LiV3O8-xCl2x材料。其首次放電比容量高達92 mAh·g-1，比無摻雜的LiV3O8高17 mAh·g-1，經過70次循環(huán)后容量保持率為83%，循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯提高。Cl-的摻雜增強了LiV3O8材料的結構穩(wěn)定性，有利于鋰離子的遷移，從而增強了材料的電導率和循環(huán)性能。雖然離子摻雜改性LiV3O8ARLBs負極材料的研究有一定進步，但容量提高并不明顯，有待于深入研究和探討。

4　展　望

通過對LiV3O8材料在合成工藝及內部構型上進行不斷優(yōu)化，其各項電化學性能都明顯提高，這加速了LiV3O8作為鋰離子電池正負極材料的發(fā)展。關于LiV3O8作為LIBs正極材料的研究趨于成熟，但領域內關于離子摻雜改性LiV3O8作為ARLBs負極材料的研究卻很少，今后應加強該方向的研究和探討，不斷提高LiV3O8材料的電化學性能，促進ARLBs的進步和發(fā)展，為鋰離子電池的發(fā)展開辟新道路。盡管離子摻雜改性可以改善LiV3O8材料的電化學性能，但由于LiV3O8作為ARLBs負極材料，以水溶液為電解液，在充放電過程中存在局部溶解現象，化學穩(wěn)定性不高。因此今后的研究在摻雜改性穩(wěn)定結構的基礎上，還應結合表面修飾技術提高LiV3O8材料的化學穩(wěn)定性，從而進一步完善其各項電化學性能。

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Research Progress on Modification of LiV3O8Electrode Material by Ion-doping*

SHANGXiao,ZHUJing,YUANMan-jing,GAOHui

(North China University of Science and Technology, Hebei Tangshan 063009, China)

The structural features of LiV3O8were overviewed briefly, and several classic preparation methods of LiV3O8was introduced, the field about the research of doping modification of LiV3O8as cathode material and anode material in recent years was summarized. The crystal structure of LiV3O8was improved, and the electrochemical performance was improved after ion-doping. But the partial dissolution phenomenon still existed when LiV3O8was anode material of aqueous lithium ion battery, therefore, in the future, the chemical stability of LiV3O8should be improved by surface modification technology combined with doping modification which can improve the structure stability of LiV3O8, so the electrochemical performance of LiV3O8can be improved to the further.

LiV3O8; lithium-ion battery; electrode material; synthesis method; doping modification

河北省自然科學基金(E2014209303)。

尚校(1988-)，女，碩士研究生，主要從事鋰離子電池電極材料方面的研究。

朱靖(1977-)，女，副教授，主要從事鋰離子電池電極材料方面的研究。

TQ152

A

1001-9677(2016)08-0010-04