基于Ag/Cu/SWNTs納米復合材料修飾玻碳電極的過氧化氫安培傳感器

張翠忠，鄧婷麗，連　歡，余先水，彭金云

(1.廣西民族師范學院化學與生物工程系， 廣西崇左　532200;2.崇左人民醫(yī)院， 廣西崇左　532200)

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基于Ag/Cu/SWNTs納米復合材料修飾玻碳電極的過氧化氫安培傳感器

張翠忠1，鄧婷麗2，連歡1，余先水1，彭金云1

(1.廣西民族師范學院化學與生物工程系， 廣西崇左532200;2.崇左人民醫(yī)院， 廣西崇左532200)

用Ag/Cu/SWNTs納米復合材料修飾玻碳電極構筑了一種新的過氧化氫安培傳感器.該納米材料的形貌和成分用掃描電鏡和能譜儀進行了表征，修飾電極的催化效果以循環(huán)伏安法(CV)進行了分析.在納米銅的沉積電位為-0.3 V，銀溶液濃度為4 mmol·L-1下，該傳感器檢測過氧化氫時表現(xiàn)出寬的線性范圍(1.33～170 μmol·L-1)，低的檢出限(0.86 μmol·L-1，S/N=3)，選擇性、重現(xiàn)性能良好，電流響應快，能在2 s內達到穩(wěn)態(tài)電流，并可用于測定真實的消毒劑樣品，獲得滿意的回收率.

電沉積；單壁碳納米管；安培傳感器；過氧化氫(H2O2)

過氧化氫(H2O2)，俗稱雙氧水，是一種非常重要的液體氧化劑，是大多數氧化反應的副產物，同時也是食品、藥物、環(huán)境等諸多領域的分析對象[1-3].因此快速、準確測定過氧化氫尤為重要[4-5].檢測H2O2的常用方法有色譜分析法、電化學分析法、滴定分析方法、分光光度法等，而電化學分析方法因其儀器體積小，方便現(xiàn)場檢測，價格低廉易普及，分析速度快，靈敏度高等優(yōu)勢得到廣泛應用.

碳納米管是一種具有重要應用潛能的分析材料，早在1991年Lijima[6]借助高倍透射電鏡觀察到碳納米管呈正五邊形或六邊形的網狀結構，因其獨特的機械、電子及化學特性在全球范圍眾多領域引起了轟動[6-7].電化學分析家將碳納米管經酸處理在其表面和兩端引入許多含氧官能團或表面缺陷，為電化學反應提供較多的活性位點[8-9]和良好的表面效應[10-12]，同時還將其用于生物電化學傳感分析研究[13-14].

最近以納米金屬/金屬氧化物修飾碳納米管備受關注，如半導體SiO2[15],TiO2[16]和納米貴金屬顆粒 Ag[17],Pt[18],Au[19]被廣泛引入至碳納米管上，應用于催化分析生物小分子，一定程度上提高了靈敏度、降低了檢出限.然而，貴金屬昂貴的價格制約了方法的進一步普及.非貴金屬(銅)相對于貴金屬(鉑和金)來說，因其具有彈力大，韌性好，價格實惠，良好的可塑性能、導電性能，高耐磨性等優(yōu)點備受青睞.

基于此，本文通過電沉積非貴金屬Cu到單壁碳納米管(SWNTs)的表面，并以其為模板來置換硝酸銀，合成了一種Ag/Cu/SWNTs納米復合新材料.當納米復合金屬粒子鉚合在碳納米管基底上時，表現(xiàn)出更高的催化活性，這種催化效應不僅僅是碳納米管和納米復合金屬粒子的簡單加和，而且具有協(xié)同增效作用[20].利用該材料修飾玻碳電極，采用時間-電流安培法可達到簡單、快速、準確分析食品或藥品中H2O2的目的.

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

電化學分析儀CHI660D(上海辰華儀器有限公司)；電子天平(AR224CN,奧豪斯儀器有限公司)；移液槍(0.5～10 μL，20～200 μL)；800型離心機；真空干燥箱(FM)；掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司公司，EVO MA 15/LS 15).

單壁碳納米管(SWNT,直徑10～20 nm，純度≥95%，深圳納米有限公司)；30%過氧化氫(成都市科龍化工試劑廠)；硝酸銀(廣東光華科技股份有限公司)；硫酸銀、硫酸銅和硫酸均購自廣東光華科技股份有限公司；氫氧化鈉(天津市博迪化工有限公司)；亞鐵氰化鉀(上海試劑一廠)；鐵氰化鉀(天津市光復科技發(fā)展有限公司)；上述藥品及其他所需試劑均為分析純，實驗用水全部為二次蒸餾水.

1.2Cu/SWNTs/GCE的制備

稱取一定量的SWNTs，超聲分散后,配制成濃度為1 mg·mL-1的溶液，取上清液2 μL滴涂于預處理好的玻碳電極表面，在紅外燈下烤干.將上述制備好的SWNTs/GCE修飾電極置入濃度為5 mmol·L-1的銅源溶液中進行電沉積銅，制得Cu/SWNTs/GCE修飾電極.

2.3Ag/Cu/SWNTs/GCE的制備

將上述制備好的Cu/SWNTs/GCE修飾電極置于4 mmol·L-1的AgNO3溶液中避光靜泡5 min，得到Ag/Cu/SWNTs/GCE修飾電極，為防止電極上Ag-Cu枝晶被空氣氧化，將其浸泡在0.1 mmol·L-1PBS緩沖溶液中.

2　結果與討論

2.1掃描電鏡(SEM)和能譜(EDS)表征

圖1為掃描電鏡和能譜圖，可以看出單壁碳納米管均勻交織(圖1a)，形成典型的棒狀中空結構，由于構成碳納米管的碳原子基本上都處在表面位置，故其具有較大的比表面積.理論計算表明，碳納米管的比表面積在50～1 315 m2·g-1，正是由于這種獨特的幾何結構形態(tài)，決定了碳納米管的特殊力學、優(yōu)良的導電特性和化學穩(wěn)定性能.沉積納米銅后(圖1b)，納米銅大部分以粒徑均勻的立方體形態(tài)分散在碳納米管上，納米銅的分布狀態(tài)也為后續(xù)硝酸銀的置換反應創(chuàng)造了多表面、多角度的機會.圖1c為銅前驅體的誘導下，形成的Ag-Cu 枝晶更加均勻，枝晶細小呈梨花態(tài)，花瓣上又有少許顆粒和褶皺，似乎是新生成的銀納米簇.為了考察Ag-Cu 枝晶的成分，選擇能譜表征該材料，結果見圖1d，該材料含有元素Ag(9.4%)和Cu(0.68%)，其中Au是測樣噴金的緣故.

2.2修飾電極的電化學表征

圖2為各種修飾電極在K3[Fe(CN)6]電解質中的循環(huán)伏安曲線(CV),從圖可以看出，曲線a為裸電極GCE在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的氧化還原過程，兩峰之間的峰電位差ΔEp為89 mV，峰電流36.9 μA.在GCE上修飾SWNTs后(b)，峰電流顯著增大到42.8 μA，ΔEp變?yōu)?8 mV，這是因為構成碳納米管的碳原子基本都處在管的表面位置，它具有特殊力學、優(yōu)良的導電特性，將其修飾在裸玻碳電極上，具有更大的有效比表面積，一定程度上增大了電子的傳遞能力，電流有所升高.當在SWNTs/GCE上存在Cu納米粒子后(Cu/SWNTs/GCE)，如曲線c所示，ΔEp為117 mV，氧化還原峰電流增大到約43.5 μA，意味著納米Cu成功的固定在SWNTs/GCE上形成了Cu/SWNTs/GCE復合材料，Cu納米粒子促進了SWNTs與[Fe(CN)6]3-/4-之間的電子傳遞，但是圖形不夠穩(wěn)定，這是由于Cu納米粒子沉積時分布不夠均勻的緣故.曲線d是在Cu/SWNTs/GCE上將Ag納米粒子修飾后制成Ag/Cu/SWNTs/GCE復合修飾電極在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的氧化還原過程，峰電流增大到50.4 μA，ΔEp為76 mV，說明Ag納米粒子成功的固定在Cu/SWNTs/GCE上形成了雙金屬Ag/Cu枝晶，更好的促進了電極與[Fe(CN)6]3-/4-之間的電子傳遞，而且圖形比較穩(wěn)定，峰型較明顯.

圖1　SWNT(a)，Cu/SWNT(b)，Ag/Cu/SWNTs(c)的掃描電鏡和Ag/Cu/SWNTs的能譜圖(d)

2.3H2O2在修飾電極上的電催化作用

實驗過程中發(fā)現(xiàn)以不同的沉積銅電位和不同的AgNO3濃度修飾工作電極對H2O2有不同的電化學響應.當沉積電位為-0.3 V時，隨著H2O2濃度的增加，其響應電流變化最高，固定單因素沉積電位后，再考慮變換AgNO3濃度，發(fā)現(xiàn)4 mmol·L-1為最佳濃度，電流穩(wěn)定增加，曲線相對光滑.鑒于以上優(yōu)化條件，分別比較了4根不同工作電極對H2O2的電化學響應，結果如圖3所示.GCE(a)測定H2O2時，沒有明顯的氧化還原峰，電流很低，SWNTs/GCE(b)和Cu/SWNTs/GCE(c)測定H2O2時，雖然沒有明顯的氧化還原峰，但是整體電流依次增加，Ag/Cu/SWNTs/GCE(d)修飾電極氧化還原峰非常明顯，峰電流增大，說明Ag枝晶已經成功修飾在電極上，對H2O2電催化良好.

圖2　GCE(a)， SWNTs/GCE(b)， Cu/SWNTs/GCE(c)和Ag/Cu/SWNTs/GCE(d)電極在1 mmol·L-1K3[Fe(CN)6]+ 0.1 mol·L-1 KCl溶液中的CV曲線(掃描速度：100 mV·s-1)

圖3　GCE(a)，SWNTs/GCE(b)，Cu/SWNTs/GCE(c),Ag/Cu/SWNTs/GCE(d)電極在0.5 mmol·L-1H2O2溶液中的CV曲線(掃描速度：100 mV s-1)

2.4掃速的影響

圖4為Ag/Cu/SWNTs/GCE修飾電極對H2O2的循環(huán)伏安曲線(CV)，從圖可以看出，還原峰電流隨著掃速的增大而增大.內插圖為修飾電極測H2O2的還原峰電流(Ipc)與掃描速度的平方根(v1/2)的線性關系，線性方程為Ipc=242.65v1/2-4.63(R2=0.997 9),說明H2O2在Ag/Cu/SWNTs/GCE電極上的反應是受擴散控制的過程.

掃速分別為0.03,0.06,0.09,0.12,0.15,0.18,0.21,0.24,0.27 ,0.30 V·s-1；內插圖為H2O2還原峰電流與掃描速度平方根(v1/2)的線性關系

圖4掃描速度對H2O2峰電流的關系

Fig 4The relationship between the peak current and the scan speed in H2O2(Sweep speed 0.03,0.06,0.90,0.12,0.15,0.18,0.21,0.24,0.27,0.30 Vs-1respectively.Inset figure:H2O2(Ipc) vsv1/2)

2.5線性范圍及檢測限

圖5為電流-時間曲線，隨著H2O2以50 s的時間間隔連續(xù)13次加入到0.1 mol·L-1PBS溶液中，GCE(a)電極幾乎沒有電流響應，然而，Ag/Cu/SWNTs/GCE(b)電極產生了明顯的電流臺階遞增響應.H2O2在1.33～170 μmol·L-1濃度范圍內與其響應電流呈現(xiàn)出良好的線性關系，線性方程為：Ipc(μA)=4.96+1.96C(10～6 mol·L-1)，相關系數R2=0.990 4，檢測限為0.86 μmol·L-1.

圖5　GCE(a)和Ag/Cu/SWNTs/GCE(b)在H2O2濃度連續(xù)變化的電流-時間曲線(底液PBS， 偏壓-0.3 V，內插圖為H2O2響應電流與濃度的線性關系)

2.6Ag/Cu/SWNTs/GCE電極的抗干擾性和穩(wěn)定性

分別加入50 μmol·L-1多巴胺(DA)、尿酸(UA)、抗壞血酸(AA)、 對苯二酚(HQ)、鄰苯二酚(CC)、間苯二酚(RC)，在0.1 mol·L-1PBS中按照被測物與干擾物質1∶1的比例測得相對標準偏差(RSD)分別為3.5%，3.6%，1.3%，3.5%， 1.1%， 2.3%.結果表明，在常見干擾物質的存在條件下，Ag/Cu/SWNTs/GCE修飾電極對過氧化氫的檢測仍具有明顯的響應信號和較強的抗干擾能力，使用范圍較廣.將該修飾電極冷藏于冰箱，隔5 d和10 d在相同實驗條件下分別作時間-電流曲線，如圖6a,b和c，每根電極做3次平行實驗，測得相對標準偏差分別是2.5%，3.1%，3.4%，在誤差允許范圍，其檢測結果可靠.

(a 1 d,b 5 d c 10d)

2.7回收實驗

上述探究表明，Ag/Cu/SWNTs/GCE電極測定H2O2具有良好的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和抗干擾性，為了進一步探究該電極的實用性，故在崇左第一人民醫(yī)院收集消毒劑.采用時間-電流法將1 mL實際樣品添加在pH=7.0的0.1 mol·L-1PBS溶液中，用文中的標準曲線求得濃度約為0.248 mmol·L-1，這與樣品的真實濃度一致，同時采用標準加入法進行回收實驗,結果見表1.從表1數據可以看出，該方法得到的回收率在98%～105%，說明用Ag/Cu/SWNTs/GCE修飾電極測實際樣品中的H2O2含量具有較大的可行性.

表1　消毒劑樣品的回收率

表2比較了本實驗方法和其他方法對H2O2的檢測結果，從表2可以看出,使用Ag/Cu/SWNTs/GCE修飾電極檢測H2O2可以得到較好的線性范圍和檢出限.

表2　不同電極對H2O2檢測結果的比較

3　結論

制備了單壁碳納米管和雙金屬Ag-Cu枝晶復合修飾玻碳電極(Ag/Cu/SWNTs/GCE).結果表明，雙金屬Ag-Cu枝晶和單壁碳納米管復合后， Ag/Cu/SWNTs/GCE電極對H2O2的響應具有更好的電催化效果，能夠更快的促進電極表面電子的轉移速率.通過實驗得出修飾電極對H2O2的回收率為98%～105%，檢出限為0.86 μmol·L-1.由于其制備方法簡單，響應速度快，靈敏度高，因此Ag/Cu/SWNTs/GCE修飾電極可被用于測定實際樣品中H2O2的含量(約0.248 mmol·L-1).

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(責任編輯陸泉芳)

Hydrogen peroxide amperometric sensor based on Ag/Cu/SWNTs nanocomposites modified glass carbon electrode

ZHANG Cui-zhong1，DENG Ting-li2，LIAN Huan1， YU Xian-shui1， PENG Jin-yun1

(1.Department of Chemical and Biological Engineering,Guangxi Normal University for Nationalities,Chongzuo 532200,Guangxi，China;2.Chongzuo People’s Hospital,Chongzuo 532200,Guangxi，China)

In this paper,a novel amperometric sensor is fabricated by surface modification of glassy carbon electrode with Ag/Cu/SWNTs nanocomposites to determine hydrogen peroxide (H2O2).The morphology and element composition of the material are investigated by scanning electron microscopy(SEM) and energy dispersive X-ray spectrum(EDS).The electrocatalysis properties are analyzed by cyclic voltammetry (CV).Under the optimized conditions (-0.3 V of electrodeposition voltage and 4 mmol·L-1of silver nitrate concentration),the fabricated sensor displays a broader linear range and a lower detection limit for H2O2.The linear range is from 1.33 to 170 μmol·L-1with a detection limit of 0.86 μmol·L-1(S/N=3).The sensor has good selectivity,reproducibility,long term stability with a swift response time of 2 s and has been used to determine H2O2in real disinfector samples with favorable recoveries.

electrodeposition;single-walled carbon nanotubes;amperometric sensor;hydrogen peroxide(H2O2)

10.16783/j.cnki.nwnuz.2016.04.012

2015-09-22;修改稿收到日期:2015-12-13

國家自然科學基金資助項目(21465004)；廣西自治區(qū)自然科學基金資助項目(2012GXNSFAA053033)；廣西民族師范學院校級項目(2012XYYB003)；廣西高校桂西南特色植物資源化學重點實驗室培育基地項目

張翠忠(1981—)，女，甘肅白銀人，講師，碩士.主要研究方向為電化學.

E-mail:cuizhongzhang@163.com

O 657.1

A

1001-988Ⅹ(2016)04-0052-05