形狀記憶聚合物表面水下油黏附性的可逆調控

呂　通, 成中軍, 來　華, 張恩爽, 劉宇艷

(1. 哈爾濱工業(yè)大學化工與化學學院, 新能源轉換與儲存關鍵材料技術工業(yè)和信息化部重點實驗室, 哈爾濱 150001; 2. 哈爾濱工業(yè)大學基礎與交叉科學研究院, 哈爾濱 150001)

?

形狀記憶聚合物表面水下油黏附性的可逆調控

呂通1, 成中軍2, 來華1, 張恩爽1, 劉宇艷1

(1. 哈爾濱工業(yè)大學化工與化學學院, 新能源轉換與儲存關鍵材料技術工業(yè)和信息化部重點實驗室, 哈爾濱 150001; 2. 哈爾濱工業(yè)大學基礎與交叉科學研究院, 哈爾濱 150001)

采用模板法在形狀記憶聚合物表面獲得一種具有形狀記憶特征的表面微結構, 在氧等離子作用下, 表面呈現低黏附的水下超疏油特性. 在外壓作用下, 表面微結構發(fā)生坍塌, 失去水下超疏油性, 同時表面對油滴呈高黏附特征. 在120 ℃熱處理后, 表面微結構恢復到了原始狀態(tài), 在等離子進一步作用下, 表面即可恢復到最初的低黏附水下超疏油狀態(tài). 因此通過外壓、熱處理及等離子作用即可實現對表面微結構及其水下油黏附性能的可逆調控. 研究表明, 表面不同的微結構狀態(tài)賦予表面不同的黏附性能, 在原始表面液滴處于低黏附的Cassie態(tài), 而在坍塌結構表面水滴處于高黏附的Wenzel態(tài).

形狀記憶聚合物; 微結構; 水下超疏油; 黏附性; 可逆調控

固體表面浸潤性是固體表面的一個重要特征. 隨著對表面浸潤性研究的深入, 一些具有特殊浸潤現象的表面引起了人們的關注. 對于超疏油表面, 由于其獨特的抗油污功能及廣泛的應用, 已成為人們關注的焦點[1,2]. 然而目前大多數超疏油表面主要是利用一些具有低表面能的含氟聚合物結合微納米等級結構獲得, 并且這些表面只能在空氣中表現出超疏油特性, 一旦置于水中, 表面超疏油性則立刻消失[3]. 隨著海洋污染事件的增多, 人們對能夠在水下具有超疏油特性材料的需求日益突出. 江雷課題組[4]通過對魚鱗表面的研究發(fā)現, 魚之所以還能夠在受油污染的水中自由游動, 主要是由于其表面具有獨特的水下超疏油特性. 進一步研究發(fā)現, 這種水下超疏油特性主要來源于表面親水性的化學組成與表面微納米等級結構之間的協(xié)同作用. 這一重要發(fā)現激發(fā)了人們對水下超疏油表面的研究熱情[5～7]. 在對這些水下超疏油表面性能的研究中, 黏附性能由于其能夠直接決定油滴在表面上的動態(tài)行為而尤為重要. 不同的黏附性能往往賦予表面不同的應用功能, 如低黏附性能夠賦予表面抗污染能力, 具有自清潔作用, 而高黏附性則能夠賦予表面在油滴運輸方面及微反應器方面的應用. 因此, 調節(jié)表面黏附性以滿足更多的應用需求成為人們關注的一個新焦點[8～13].Chen等[8]報道了一種具有溫度響應的聚N-(1-甲基乙基)-2-丙烯酰胺[Poly(N-isopropylacrylamide)]表面, 通過對溫度的調節(jié), 實現了對表面水下油黏附性的可逆調控.Cheng等[9]制備了一種具有pH響應的聚丙烯酸表面, 利用水溶液pH的控制, 實現了對表面水下油黏附性的可逆調節(jié).Tian等[10]則在不銹鋼網上制備了ZnO納米棒, 得到了水下油黏附性能具有光響應特征的無機表面. 值得注意的是, 這些表面水下油黏附性的可逆調控都是依賴于對表面化學組成的控制(響應材料處于親水/疏水間可逆轉換). 表面微結構同樣對表面浸潤性能有重要影響[14,15]. 然而通過對表面微結構的調控來實現對表面水下油黏附性的調控研究還較少, 而且也只能在不同表面上得以實現. 如Huang等[16]通過制備具有不同微結構的乳膠球, 并將這些球進行組裝成膜, 實現了利用表面微結構對表面水下油黏附性的調控. 最近, 我們[17]通過控制煅燒溫度, 制備了具有不同微結構的Ni/NiO表面, 實現了對表面水下油黏附性的調控. 然而, 目前在同一表面控制微結構從而實現其水下油黏附性的調節(jié)仍然是一研究難點. 形狀記憶聚合物材料是一種通過外界環(huán)境響應發(fā)生形狀變化的智能材料, 目前越來越多的研究開始關注于其在微納米結構方面的調控, 進而實現對于材料宏觀性能的控制.Xie等[18]通過熱壓法在形狀記憶材料表面構筑微納米結構, 利用形狀記憶性能實現了對表面微結構的調控, 實現了對材料光學性能的調控.Reddy等[19]通過控制形狀記憶聚合物表面微米陣列結構的傾斜角度實現了對聚合物表面與固體表面間黏附作用的可逆調控. 本文基于形狀記憶聚合物的記憶效應, 制備了一種新的具有形狀記憶功能表面的微結構, 通過外壓及熱處理, 有效控制表面微結構處于不同的狀態(tài), 同時結合等離子處理, 實現利用表面不同微結構對表面黏附性能的可逆控制. 研究表明, 表面黏附性的差異正是由于表面不同微結構狀態(tài)使得油滴在表面上分別處于低黏附的Cassie態(tài)及高黏附的Wenzel態(tài).

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

氯化鎳(NiCl·6H2O, 純度 98%)和氯化銨(分析純, 天津化學試劑廠);E-51型環(huán)氧樹脂(藍星化學新材料公司); 正辛胺(純度99%, 百靈威公司); 間苯二甲胺(分析純, 長沙市化工研究所); 氟硅烷(FAS-17, 日本信越化學工業(yè)株式會社); 超純水由MilliQ超純水系統(tǒng)制備; 氮氣(純度99.99%, 哈爾濱黎明氣體有限公司); 正己烷和氯仿(分析純, 天津市富宇精細化工有限公司); 辛烷(純度99%, 阿拉丁試劑有限公司); 硅油(黏度500mm2/s, 天津市風船化學試劑科技有限公司).

SU8010型掃描電子顯微鏡(日本日立公司) ;DCAT11型微電子天平(德國Dataphysics公司);JC-2000D5 型接觸角測量儀(上海中晨公司); 等離子清洗器(PDC-MG, 銘恒公司).

1.2實驗過程

將1cm×1cm大小的不銹鋼基底用稀鹽酸處理, 去除氧化物, 用細砂紙打磨, 用大量蒸餾水沖洗, 再用乙醇沖洗, 氮氣吹干, 備用. 將不銹鋼片作為陰極, 鉑片(1cm×1cm)作為陽極, 電解液組成為氯化鎳(0.2mol/L)和氯化銨(1mol/L), 在電流密度為3A/cm2下沉積30s. 用去離子水沖洗6～8次, 乙醇沖洗1次, 用氮氣吹干后, 將經過電沉積的樣品放入馬弗爐中于450 ℃下煅燒5h, 獲得Ni/NiO模板. 將得到的樣品和40μL氟硅烷溶液一起放入真空干燥器中進行氣相沉積12h, 在Ni/NiO模板表面修飾低表面能的氟硅烷, 降低模板表面能, 以便于聚合物材料的脫模[19]. 將E51環(huán)氧樹脂、正辛胺和間苯二甲胺按照摩爾比4∶2∶1混合均勻, 涂覆在氟硅烷修飾后的模板上, 于60 ℃固化2h, 然后在100 ℃固化1h. 固化完成后, 小心脫模, 得到微結構表面. 實驗中, 首先將制備好的形狀記憶表面加熱至形狀轉變溫度以上(120 ℃), 使用紅外壓片模具在外力載荷下進行壓縮, 載荷為5kg, 降溫至室溫后, 撤掉載荷, 使材料表面微結構被固定在壓平的狀態(tài). 當再次將樣品加熱至120 ℃時, 材料表面微結構恢復至原狀. 在對樣品表面進行水下油浸潤性檢測前, 對樣品進行氧等離子處理(100W, 3min). 接觸角(CA)及滾動角(SA)測量所用液滴體積為4μL, 利用微電子天平測試表面黏附力.

2　結果與討論

2.1樣品表面形貌分析

Fig.1　　　　SEM images of Ni/NiO template with different magnifications

圖1(A)為通過電沉積法在不銹鋼基底制備的多孔Ni/NiO微結構模板的掃描電鏡照片. 可以看出, 模板表面呈多孔結構, 孔的直徑介于4～11μm之間. 進一步放大照片, 可以看出孔壁是由很多納米顆粒聚集體組成[圖1(B)], 這些聚集體的直徑大概在1～3μm之間, 而組成這些聚集體的納米顆粒直徑則介于100～300nm之間[圖1(C)].

將形狀記憶聚合物預聚物分子按一定比例在上述模板中進行賦形, 可以制備出微結構具有形狀記憶功能的表面. 由圖2(A)可見, 獲得的微粗糙結構表面上有很多陣列柱狀結構, 這些柱子的直徑介于5～10μm之間, 同時在柱狀結構表面還存在大量的小孔結構, 這些小孔的直徑為200～400nm[圖2(B)], 表明所制備的表面具有微納米結構. 為了研究表面微結構的形狀記憶性能, 將該表面在一定壓力下進行擠壓, 在外壓作用下表面微結構發(fā)生顯著改變, 原來的陣列等級結構不復存在, 柱狀結構發(fā)生坍塌[圖2(C)]. 進一步對表面進行熱處理(處理溫度為120 ℃, 材料玻璃化轉變溫度為 78 ℃), 表面微結構又恢復到了原來的陣列等級結構[圖2(D)]. 表明所制備的表面微結構具有良好的記憶性能.

Fig.2　　　　SEM images of surface(A) The as-prepared surface; (B) magnified image of (A); (C) the surface after pressing; (D) the surface after heating treatment.

2.2表面浸潤性及黏附性

Fig.3　　　　Wettabilities of as-prepared surface(A, B) Shapes of a water droplet on the as-prepared hierarchical structured surface before(A) and after(B) plasma treating; (C, D) an oil droplet(4 μL, 1,2-dichloroethane) stands(C) and rolls(D) on the plasma treated hierarchical structured surface in water; (E, F) shapes of a water droplet on the surface with crushed microstructures before(E) and after(F) plasma action; (G, H) an oil droplet(4 μL, 1,2-dichloroethane) stands(G) and be pinned(H) on the plasma treated surface with crushed microstructures(B) in water.

利用接觸角測量儀對表面的浸潤性進行了詳細研究. 圖3(A)為水滴在所制備表面上的接觸角照片. 可以看出, 表面呈超疏水特性, 水滴與表面間的接觸角約為152°. 在O2等離子作用下, 表面變?yōu)槌H水性[圖3(B)]. 這是由于O2等離子體在表面引入大量極性官能團, 使表面能增高, 表1為形狀記憶聚合物(SMP)表面處理前后XPS數據. 可以看出, 經過O2等離子處理后,C元素含量由72.53%下降到64.39%,O含量由24.70%上升至32.78%, 可見, 經過O2等離子處理后, 大量含O極性官能團引入SMP表面. 將這一超親水表面置于水中, 表面展示出獨特的超疏油特性[圖3(C)], 油滴(1,2-二氯乙烷)在表面上呈球狀, 接觸角高達154°. 同時, 表面展現低黏附特性, 即油滴在此表面上極易滾動, 滾動角低于2°[圖3(D)]. 對坍塌結構表面進行同樣的表征, 發(fā)現表面的浸潤性發(fā)生明顯改變. 從圖3(E)可以看出, 表面在空氣中失去了超疏水性能, 其與水滴間的接觸角降低為108°. 再用等離子進一步處理后, 表面親水性有所增強, 接觸角降低為54°[圖3(F)]. 這時將表面放于水中, 表面失去了水下超疏油特征, 表面與油滴間接觸角約為129°[圖3(G)]. 更重要的是, 表面黏附性也發(fā)生了顯著改變, 油滴在表面上不再自由滾動, 而是被表面牢牢束縛住, 即使表面旋轉180°后, 油滴依然被固定在表面上, 表明外力作用后坍塌結構的表面呈現高黏附特性[圖3(H)]. 進一步對表面進行熱處理及等離子作用后, 表面浸潤特征又恢復到了其最初狀態(tài). 在水溶液中, 油滴在表面上又呈現出低黏附超疏油狀態(tài). 表明通過控制表面微結構, 可以實現在水相中對表面與油滴間黏附性的可逆調控. 除了1,2-二氯乙烷, 我們還考察了氯仿、己烷及硅油等對表面黏附性能的影響, 結果表明, 表面微結構對不同的油都具有類似的可控黏附特征(圖4).

Table 1　　　　XPS analysis of surface before and after

Fig.4　Statistics of sliding angles on surface with different microstructures for different oils

Fig.5　　　　Force-distance curves for surface at different states(A) The original state; (B) the crushed state after pressing; (C) restored state after heating; (D) the adhesive force between the surface and an oil(1,2-dichloroethane) droplet can be changed by reversibly as the surface microstructures were changed alternately. All surfaces have been treated with O2 plasma action before measurement.

通過微電子天平對表面的黏附性能進行了定量測試, 結果如圖5(A) 所示. 所制備的水下超疏油表面黏附性較低, 其黏附力由于太低而難以測定(低于1μN). 當表面微結構在外力作用下坍塌后, 在等離子作用下, 表面在水相中疏油性減弱, 表面黏附性顯著增大, 其與油滴間黏附力增加到約為85μN[圖5(B)]. 熱處理及等離子作用后, 表面黏附性又恢復到了其原始低黏附狀態(tài), 其黏附力過低難以測定[圖5(C)]. 此外, 我們還對表面微結構的變化進行了循環(huán)實驗, 研究發(fā)現, 隨著微結構的循環(huán)變化, 表面黏附性能也能做出相應的循環(huán)變化[圖5(D)].

所制備的表面之所以具有智能可控黏附特性, 主要是由于表面微結構獨特的記憶性能夠賦予表面不同的微結構狀態(tài). 在最初的表面上布滿了陣列等級結構, 短時間的等離子作用對表面微結構沒有明顯的影響, 但可以在表面產生親水性基團, 因此如圖2(B)所示, 表面在等離子處理后呈超親水性[20]. 將這種超親水表面置于水溶液中, 水很容易進入到表面微結構中, 當油滴接觸表面時, 油滴往往處于一種復合狀態(tài)[圖6(A)], 其表面的接觸角可以用修飾后的Cassie方程進行計算[4,21]:

(1)

Fig.6　　　　Schematic illustration of different wetting states for oil droplet in water　　　(A) Low adhesive Cassie state; (B) high adhesive Wenzel state.

3　結　　論

通過模板法, 制備了一種新的具有形狀記憶功能的超疏水表面微結構, 通過控制表面微結構處于不同的狀態(tài), 結合O2等離子作用, 表面在水相中與油滴間的黏附性能可以實現智能可逆調控. 表面黏附性能的差異主要是由于表面微結構的不同, 從而導致油滴在表面上分別處于低黏附的Cassie態(tài)與高黏附的Wenzel態(tài).

[1]TutejaA.,ChoiW.,MaM.,MabryJ.M.,MazzellaS.A.,RutledgeG.C.,McKinleyG.H.,CohenR.E., Science, 2007, 318, 1618—1622

[2]TutejaA.,ChoiW.,MabryJ.M.,McKinleyG.H.,CohenR.E., Proc. Nat. Acad. Sci. USA, 2008, 105, 18200—18205

[3]JinM.,WangJ.,YaoX.,LiaoM.Y.,ZhaoY.,JiangL., Adv. Mater., 2011, 23, 2861—2864

[4]LiuM.,WangS.,WeiZ.,SongY.,JiangL., Adv. Mater., 2009, 21, 665—669

[5]LinL.,LiuM.,ChenL.,ChenP.,MaJ.,HanD.,JiangL., Adv. Mater., 2010, 22, 4826—4830

[6]LiuM.,LiuX.,DingC.,WeiZ.,ZhuY.,JiangL., Soft Matter, 2011, 7, 4163—4165

[7]XuL.,ZhaoJ.,SuB.,LiuX.,PengJ.,LiuY.,LiuH.,YangG.,JiangL.,WenY.,ZhangX.,WangS., Adv. Mater., 2013, 25, 606—611

[8]ChenL.,LiuM.,LinL.,ZhangT.,MaJ.,SongY.,JiangL., Soft Matter, 2010, 6, 2708—2712

[9]ChengQ.,LiM.,YangF.,LiuM.,LiL.,WangS.,JiangL., Soft Matter, 2012, 8, 6740—6743

[10]TianD.,GuoZ.,WangY.,LiW.,ZhangX.,ZhaiJ.,JiangL., Adv. Funct. Mater., 2014, 24, 536—542

[11]DingC.,ZhuY.,LiuM.,FengL.,WanM.,JiangL., Soft Matter, 2012, 8, 9064—9068

[12]DunderdaleG.J.,UrataC.,HozumiA., Langmuir., 2014, 30, 13438—13446

[13]TanK.Y.,HughesT.L.,NaglM.,HuckW.T.S., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2012, 4, 6403—6409

[14]TianY.,SuB.,JiangL., Adv. Mater., 2014, 26, 6872—6897

[15]ShiY.,GuoZ., Nanoscale, 2015, 7, 5922—5946

[16]HuangY.,LiuM.,WangJ.,ZhouJ.,WangL.,SongY.,JiangL., Adv. Funct. Mater., 2011, 21, 4436—4441

[17]ZhangE.,ChengZ.,LvT.,LiL.,LiuY., Nanoscale, 2015, 7, 19293—19299

[18]XuH.,YuC.,WangS.,MalyarchukV.,XieT.,RogersJ.A., Adv. Funct. Mater., 2013, 23, 3299—3306

[19]ReddyS.,ArztE.,delCampoA., Adv. Mater., 2007, 19, 3833—3837

[20]LvT.,ChengZ.,ZhangE.,KangH.,LiuY.,JiangL.,Small,DOI: 10.1002/smll.201503402

[21]CassieA.B.D.,BaxterS., Trans. Faraday Soc., 1944, 40, 546—551

[22]WenzelR.N., Ind. Eng. Chem., 1936, 28, 988—994

(Ed.:D,Z)

?SupportedbytheNationalNaturalScienceFounditionofChina(Nos.21304025, 51573035).

ReversibleControllingUnderwaterOilAdhesiononShapeMemoryPolymerSurface?

LüTong1,CHENGZhongjun2*,LAIHua1,ZHANGEnshuang1,LIUYuyan1*

(1. Ministry of Industry and Information Technology Key Laboratory of Critical Materials Technology for New Energy Conversion and Storge, School of Chemistry and Chemical Engineering,Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China;2. Natural Science Research Center, Academy of Fundamental and Interdisciplinary Sciences,Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)

Asurfacewithshapememorymicrostructureswaspreparedbythetemplatemethod,afterO2plasma.Thesurfaceshowslowadhesiveunderwatersuperoleophobicity.Itisfoundthatundertheexternalpressure,thesurfacewouldlosetheunderwatersuperoleophobicityforthedestroyedmicrostructure,andmeanwhile,thesurfacebecomeshighadhesivetotheoildroplet.Afterheatingthesurfaceat120 ℃andplasmaaction,bothsurfacemicrostructureandthelowadhesivesuperhydrophobicitycanberecovered.Theresultsindicatethattheadhesivepropertycanbecontrolledreversiblybycontrollingthesurfacemicrostructures.Differentmicrostructuresresultsindifferentwettingstates,asaresult,thesurfaceshowsdifferentadhesions.Onthesurfacewithhierarchicalstructures,oildropletresidesinthelowadhesiveCassiestate,whileonthecrushedsurface,theoildropletresidesinthehighadhesiveWenzelstate.

Shapememorypolymer;Microstructure;Underwatersuperoleophobic;Adhesion;Reversiblecontrolling

2016-04-11. 網絡出版日期: 2016-06-13.

國家自然科學基金(批準號: 21304025, 51573035)資助.

O631;O647

A

聯(lián)系人簡介: 成中軍, 男, 博士, 副研究員, 主要從事表面浸潤性研究.E-mail:chengzhongjun@iccas.ac.cn

劉宇艷, 女, 博士, 教授, 主要從事形狀記憶聚合物研究.E-mail:liuyy@hit.edu.cn