電化學(xué)液膜法腐蝕制備STM探針及其掃描應(yīng)用

丁　萬(wàn)，周　勛，王　一

(1黔南民族醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校 公共課教學(xué)部，貴州　都勻　558000；2貴州師范大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院，貴州　貴陽(yáng)　550001；3貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴州　貴陽(yáng)　550025)

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電化學(xué)液膜法腐蝕制備STM探針及其掃描應(yīng)用

丁萬(wàn)1，周勛2，王一3

(1黔南民族醫(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)校 公共課教學(xué)部，貴州都勻558000；2貴州師范大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550001；3貴州大學(xué) 大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院，貴州貴陽(yáng)550025)

高質(zhì)量的掃描探針是保證掃描隧道顯微鏡的超高分辨率的關(guān)鍵。為了制備出原子級(jí)分辨能力的探針，本文設(shè)計(jì)了新型制備掃描隧道顯微鏡探針裝置。該裝置在成功避免了傳統(tǒng)制備方法的缺點(diǎn)同時(shí)，在制備可控性上有了很大的提高?；诖搜b置，采用電化學(xué)腐蝕的方法制備出掃描隧道顯微鏡探針，掃描電鏡表征探針針尖顯示尖端異常尖銳。應(yīng)用于實(shí)際GaAs(001)表面掃描可以獲得原子級(jí)分辨的掃描圖，從而進(jìn)一步證明了利用該新裝置可以制備高質(zhì)量STM探針針尖。

液膜法，STM探針，電化學(xué)法，可控性

0　引言

掃描隧道顯微鏡(Scanning Tunneling Micr-oscopy，STM)具有超高的分辨率，在材料分析和表征上具有廣泛的應(yīng)用。STM的分辨率與其探針幾何形狀密切相關(guān)。STM探針通常采用鉑銥合金絲或高純度的鎢絲來(lái)制備，針尖頂端的原子個(gè)數(shù)越少，成像的分辨率就越高，完全理想狀況下針尖頂端只有一個(gè)穩(wěn)定的原子。STM探針的制備方法有很多偶然性和不確定因素，這些因素增加了制備高質(zhì)量針尖的難度。人們通常采用機(jī)械剪切的方法制備鉑銥合金絲探針，但機(jī)械剪切方法的重復(fù)性很低，不容易制備高質(zhì)量的探針。為了獲得穩(wěn)定的隧道電流和高質(zhì)量、高分辨率的STM圖像，探索可重復(fù)、高質(zhì)量探針制備方法是STM掃描工作的一個(gè)非常關(guān)鍵的問(wèn)題[1-2]。

目前STM探針針尖的制備有很多方法，常見(jiàn)的如化學(xué)或電化學(xué)的腐蝕、研磨、拋光，機(jī)械剪切，光學(xué)蝕刻方式與受控爆裂、陰極濺射、離子銑削、火焰磨削、蝕刻沉積方式等[3-5]。其中，電化學(xué)腐蝕原理如圖1所示，原電池反應(yīng)得以進(jìn)行的條件是有兩種金屬活動(dòng)性不同的金屬(或一種金屬，另一種導(dǎo)電非金屬，如石墨)，電解質(zhì)溶液和閉合電路。電化學(xué)反應(yīng)中金屬表面形成微電池，也稱為陽(yáng)極，在陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)，使得陽(yáng)極金屬發(fā)生腐蝕；與此同時(shí)，在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)，主要起到傳遞電子的作用；電解池中盛有飽和NaOH溶液，中間插入需要腐蝕的鎢絲作為陽(yáng)極，鎢絲頂端固定在一個(gè)微調(diào)螺桿上以便調(diào)節(jié)鎢絲相對(duì)于NaOH液面的接觸位置；陰極是一個(gè)圍在陽(yáng)極外面的不銹鋼絲圈。當(dāng)陽(yáng)極加直流電壓時(shí)，有氣泡產(chǎn)生，即發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)：

陰極：2H2O + 2e-→H2(g)+ 2OH-，

陽(yáng)極：W(s)+ 8OH-→WO42-+ 4H2O + 6e-

整體：W(s)+2OH-+2H2O → WO42-+3H2(g)

(1)

圖1　電化學(xué)腐蝕法制備W針尖示意圖Fig.1　Schematic diagram of electrochemical corrosion prepare STM tips

以上電化學(xué)反應(yīng)后，由于電化學(xué)腐蝕導(dǎo)致鎢絲逐漸變細(xì)，最后溶液中的一段鎢絲由于重力作用脫落掉入溶液，在脫落處形成STM針尖。針尖形成后，迅速將其提起，并用丙酮和大量清水進(jìn)行沖洗。電化學(xué)腐蝕法制備STM探針是一種最常見(jiàn)探針制備方法，這種方法不僅簡(jiǎn)單易操作，而且制備STM探針的成功率也比較高。但是，目前利用這種傳統(tǒng)的電化學(xué)制備方法制作的STM探針存在明顯不足，主要表現(xiàn)在：1)即使在斷開(kāi)電流之前已經(jīng)獲得尖銳的優(yōu)質(zhì)針尖，電化學(xué)腐蝕電路斷開(kāi)后對(duì)于殘余電流的控制難度很大，殘余的微弱電流仍然會(huì)發(fā)生電化學(xué)反映，使尖銳的針尖質(zhì)量迅速變差[6]；2)鎢絲在腐蝕過(guò)程中很難進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，對(duì)STM探針針尖形狀無(wú)法控制，獲得高質(zhì)量探針的具有較大的偶然性[7-9]。

1　實(shí)驗(yàn)

針對(duì)電化學(xué)腐蝕STM探針的不足，本實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)自行設(shè)計(jì)電化學(xué)腐蝕裝置，采用水平電化學(xué)液膜法腐蝕制備STM探針，這種方法在避免以上缺陷的同時(shí)，還大幅度提高了制作高質(zhì)量STM探針的成功率，其實(shí)際掃描結(jié)果也印證了這一點(diǎn)。裝置的結(jié)構(gòu)如圖2所示：調(diào)節(jié)顯微鏡觀察臺(tái)上有一依賴齒輪帶動(dòng)的左右調(diào)節(jié)旋鈕，可使載玻片左右移動(dòng)，進(jìn)而帶動(dòng)固定在金屬塊上的鎢絲在通電的鎢絲圈內(nèi)同向自由移動(dòng)。這個(gè)探針移動(dòng)裝置的作用是使腐蝕過(guò)程均勻地進(jìn)行，獲得形狀對(duì)稱的針尖。在制備針尖過(guò)程中，首先調(diào)節(jié)顯微鏡觀察臺(tái)的上下旋鈕，使待腐蝕的鎢絲清晰地出現(xiàn)在顯微鏡的可觀測(cè)視場(chǎng)中，調(diào)節(jié)腐蝕圈到顯微鏡視場(chǎng)邊緣，使鎢絲正好穿過(guò)腐蝕圈的正中心；其次用滴管將過(guò)飽和NaOH腐蝕溶液液滴套在腐蝕圈上，通過(guò)滴管仔細(xì)修整NaOH溶液液泡的厚薄，使得腐蝕圈上形成極薄的NaOH溶液液膜(在腐蝕圈下放一個(gè)內(nèi)裝脫脂棉花的淺槽，收集多余的NaOH腐蝕溶液)。

圖2　STM探針制備裝置結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2　Structure diagram of preparing STM tips equipment

當(dāng)NaOH溶液液膜由于電化學(xué)腐蝕反應(yīng)而產(chǎn)生破裂時(shí)，用類似方法掛上液膜，直到制備過(guò)程結(jié)束。為了防止NaOH腐蝕顯微鏡的觀察平臺(tái)和鏡頭，在其頭上貼上透明塑料膜。在腐蝕過(guò)程中根據(jù)鎢絲的腐蝕狀態(tài)將電源電壓調(diào)至合適的電壓值(1.5 V～3.0 V)。電化學(xué)腐蝕開(kāi)始時(shí)，點(diǎn)觸電源開(kāi)關(guān)，液泡內(nèi)的鎢絲會(huì)與NaOH腐蝕液發(fā)生式(1)的化學(xué)反應(yīng)，此時(shí)應(yīng)該連續(xù)、反復(fù)微調(diào)顯微鏡的左右調(diào)節(jié)旋鈕，使鎢絲在液泡內(nèi)微距離左右移動(dòng)。當(dāng)鎢絲即將斷開(kāi)時(shí)，需要間歇性地觸動(dòng)電源輕觸開(kāi)關(guān)，主要是防止鎢絲斷開(kāi)后存在較大的殘余電流使得探針針尖發(fā)生過(guò)腐蝕。尤其需要注意的是在鎢絲即將斷裂的前后，需要隨時(shí)將腐蝕狀態(tài)置于顯微鏡下進(jìn)行觀測(cè)，并將腐蝕電壓與腐蝕狀態(tài)匹配進(jìn)行調(diào)節(jié)。

2　制備方法比較

與傳統(tǒng)的電化學(xué)腐蝕方法相比，水平液膜法腐蝕制備方法有自己的優(yōu)勢(shì)和劣勢(shì)，表1對(duì)這兩種方法制備探針的優(yōu)勢(shì)劣勢(shì)進(jìn)行了較為細(xì)致的對(duì)比[7]。

表1　傳統(tǒng)電化學(xué)腐蝕和電化學(xué)液膜法腐蝕對(duì)比Tab.1　Comparison between traditional and lamella electrochemical etching

從表1我們可以直觀地看到在傳統(tǒng)的電化學(xué)腐蝕方法中具有的幾個(gè)明顯劣勢(shì)在優(yōu)化的水平液膜腐蝕方法中得到克服，尤其是在制備過(guò)程中的可控性上有了很高的提升，更為重要的是液膜腐蝕方法避免了傳統(tǒng)方法中針尖存在被殘余電流過(guò)度腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)，而且優(yōu)化后的制備腐蝕方法能夠在更短的時(shí)間完成一次探針針尖的制備。在傳統(tǒng)的制備過(guò)程中，制備一枚高質(zhì)量探針通常需要3個(gè)小時(shí)以上的實(shí)驗(yàn)時(shí)間[8]，而液膜法的制備時(shí)間可以縮短到40～50 min。與此同時(shí)，由于液膜法制備方法需要對(duì)整個(gè)制備過(guò)程進(jìn)行實(shí)時(shí)控制，操作過(guò)程相對(duì)傳統(tǒng)腐蝕方法要復(fù)雜很多，在制備的關(guān)鍵時(shí)期還需要一定的操作技巧，特別是要注意根據(jù)鎢絲的腐蝕狀態(tài)不斷改變腐蝕電壓和通電時(shí)間。根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)的基本原理及實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在改變腐蝕電壓和通電時(shí)間的同時(shí)，還需要改變NaOH溶液濃度，以保證腐蝕過(guò)程穩(wěn)定可控，避免殘留腐蝕液的劇烈腐蝕過(guò)程損傷針尖。

3　STM針尖表征與實(shí)際掃描

3.1STM針尖表征

完成液膜法制備STM探針之后，為了進(jìn)一步地表征針尖的形狀和狀態(tài)，也為了優(yōu)化探針制備技術(shù)，實(shí)驗(yàn)中將制備完成的探針針尖采用掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope)對(duì)針尖進(jìn)行表征，實(shí)際掃描圖片如圖3所示。

圖3　STM探針針尖的SEM掃描圖Fig.3　Diagram of STM tip

圖3是采用液膜法制備的STM 探針針尖，放大倍數(shù)3 000倍，由于放大倍數(shù)有限，對(duì)于針尖的部分已經(jīng)很難完整表征。圖中在針尖的頂端已經(jīng)發(fā)虛，這表明該方法制備的針尖頂部將會(huì)更加尖銳，之后的掃描圖片證實(shí)該探針為原子級(jí)分辨的探針。

3.2GaAs(001)表面的STM掃描

為了實(shí)際驗(yàn)證通過(guò)電化學(xué)液膜腐蝕法制備的STM探針的針尖質(zhì)量，在完成SEM表征(圖3)后將STM探針針尖經(jīng)過(guò)加熱電子束清洗，將針尖上的一些鎢和碳以及其他的氧化物，以及極少的灰塵雜質(zhì)通過(guò)高壓電子束清洗掉。電子束清洗之后的探針針尖就能夠直接完成樣品的表面掃描了，圖4是實(shí)際掃描的GaAs(001)表面，圖a和b的掃描尺寸分別是1 000 nm×1 000 nm、20 nm×20 nm。

圖4　GaAs(001)的不同尺寸的STM掃描圖像Fig.4　STM images of GaAs(001)surface

圖4是GaAs(001)表面的不同掃描尺寸的STM掃描圖像，掃描尺寸分別是(a)1 000 nm×1 000 nm，(b)20 nm×20 nm，不同的掃描尺寸提供了不同的表面信息。圖4(a)中整個(gè)表面由3個(gè)大平臺(tái)構(gòu)成，各表面平臺(tái)的邊緣清晰可辨，表面處于原子級(jí)平整。圖4(b)是取20 nm×20 nm的小尺寸STM掃描圖像，圖片中都存在部分零星的小亮點(diǎn)，這些小亮點(diǎn)是退火過(guò)程中富余的As富集在表面；圖4(b)能夠非常清晰地看到GaAs(001)表面的重構(gòu)As 二聚體排沿著方向[110]延伸，通過(guò)軟件分析能夠發(fā)現(xiàn)表面原胞在方向[100]2×結(jié)構(gòu)，而在沿[110]方向呈4×結(jié)構(gòu)，結(jié)合[110]和[110]不同方向的重構(gòu)情況，此時(shí)的GaAs(001)表面處于β2(2×4)重構(gòu)[10]。圖4中實(shí)際掃描圖像，尤其是20 nm尺度下的掃描隧道顯微鏡結(jié)果表明通過(guò)電化學(xué)液膜腐蝕制備方法獲得的STM探針針尖具有原子級(jí)分辨率，能夠完成精細(xì)的STM掃描和分析。

4　結(jié)論

通過(guò)改進(jìn)傳統(tǒng)的電化學(xué)腐蝕制備裝置，設(shè)計(jì)了電化學(xué)液膜腐蝕法制備高質(zhì)量STM探針裝置。電化學(xué)液膜法制備裝置在避免了傳統(tǒng)制備方法的劣勢(shì)的同時(shí)，在可控性以及探針質(zhì)量上較傳統(tǒng)制備方法都有很大程度的提高。制備完成的STM探針針尖經(jīng)過(guò)SEM掃描和對(duì)GaAs(001)表面的實(shí)際掃描，表征圖片證明通過(guò)電化學(xué)液膜法制備的STM探針針尖具有原子級(jí)的分辨率，能夠完成表面重構(gòu)級(jí)別的清晰掃描。

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Production of the STM tip by liquid membrane electrochemical etching and its application

DING Wan1，ZHOU Xun2，WANG Yi3

(1PublicCoursesDepartment，QiannanMedicalCollegeforNationalities，Duyun558000，China；2CollegeofPhysicsandElectronicScience，GuizhouNormalUniversity，Guiyang550001，China；3CollegeofBigDataandInformationEngineering，GuizhouUniversity，Guiyang550025，China)

High-quality scanning tip is the key to ultra-high resolution of the scanning tunneling microscopy.In order to produce tips with atom-level resolution，we designed a new etching device in this study.Such device can not only avoid the disadvantages of traditional etching techniques，but also achieve high controllability.With such device，we obtained an extremely sharp STM tip by electrochemical etching.We applied the tip to the scanning of GaAs(001)surface and obtained a scan with atom-level resolution，which proved that the new device could be used to produce high-quality STM tips.

liquid membrane，STM tip，electrochemical method，controllability

TN16

A

1003-6563(2016)04-0070-04

2016-05-18；

2016-05-30

丁萬(wàn)，男，副教授，就職于黔南民族醫(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)校，研究方向：有機(jī)化學(xué)，電化學(xué)。