表面活性劑增敏光度法測(cè)定電鍍廢水中的鉻（Ⅵ）

張夢(mèng)穎，賈華麗，王春杰，趙　輝

（周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南周口466000）

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分析與監(jiān)測(cè)

表面活性劑增敏光度法測(cè)定電鍍廢水中的鉻（Ⅵ）

張夢(mèng)穎，賈華麗，王春杰，趙輝

（周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，河南周口466000）

在硫酸介質(zhì)中以及在十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）存在條件下，對(duì)痕量Cr（Ⅵ）催化溴酸鉀氧化孔雀石綠褪色的反應(yīng)進(jìn)行了研究，建立了測(cè)定痕量Cr（Ⅵ）的新方法，研究了影響褪色反應(yīng)的因素。在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，方法的線性范圍0～60μg/L，檢出限為7.5×10-4μg/L。該法用于測(cè)定電鍍廢水中的鉻（Ⅵ），相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（n=6）為2.1%，結(jié)果與原子吸收法相符。

鉻（Ⅵ）；分光光度法；十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）；孔雀石綠；電鍍廢水

重金屬離子鉻（Ⅵ）是公認(rèn)的有毒致癌物質(zhì)，是世界各國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)中必須監(jiān)測(cè)的元素之一〔1-2〕，因此建立簡(jiǎn)單、快速、靈敏的鉻（Ⅵ）的測(cè)定方法很有必要。催化動(dòng)力學(xué)光度法以其設(shè)備簡(jiǎn)單、靈敏度高及操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，廣泛用于鉻（Ⅵ）的測(cè)定〔3-5〕。有研究發(fā)現(xiàn)將表面活性劑作為增敏劑加入催化反應(yīng)體系中，可提高方法的靈敏度及分析性能〔6-8〕。

研究發(fā)現(xiàn)，在稀酸介質(zhì)中，十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）存在時(shí)，Cr（Ⅵ）可以使溴酸鉀氧化孔雀石綠的褪色反應(yīng)明顯加快，起催化作用。據(jù)此，建立了一個(gè)簡(jiǎn)便、高靈敏度的測(cè)定痕量Cr（Ⅵ）的新方法，確定了最佳反應(yīng)條件，并將該方法成功應(yīng)用于對(duì)電鍍廢水中鉻（Ⅵ）的測(cè)定。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

Jasco UV-530分光光度計(jì)，日本分光公司；S22PC分光光度計(jì)，上海棱光技術(shù)有限公司；XMTB數(shù)顯恒溫水浴鍋，河南省鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司。

鉻（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.0 g/L，用重鉻酸鉀配制，使用時(shí)逐級(jí)稀釋成所需濃度的工作液；溴酸鉀溶液：0.15mol/L；孔雀石綠溶液（BA）：1.0 g/L；H2SO4溶液：3.0mol/L；CTMAB溶液：0.05mol/L；鹽酸羥胺溶液：0.02mol/L。所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

于25 mL的具塞比色管中，加入H2SO4溶液2.0mL，CTMAB溶液1.0mL，KBrO3溶液1.5mL，孔雀石綠溶液1.7mL，鉻（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)溶液1mL，用水定容，搖勻，放入30℃恒溫水浴鍋中加熱7min，取出后用流水冷卻至室溫，加入鹽酸羥胺溶液0.4mL停止反應(yīng)。用1 cm比色皿，蒸餾水為參比，在450 nm波長(zhǎng)處，測(cè)量吸光度記為A，同時(shí)進(jìn)行試劑空白試驗(yàn)，測(cè)量吸光度記為A0，并計(jì)算ΔA（ΔA=A0-A）。

2　結(jié)果與討論

2.1吸收曲線

按1.2中的實(shí)驗(yàn)方法及溶液用量，測(cè)定試液和空白溶液的吸收曲線，見(jiàn)圖1。

圖1　吸收曲線

由曲線1、曲線2可看出，在沒(méi)有增敏劑CTMAB存在時(shí)，鉻（Ⅵ）的加入對(duì)吸收光譜基本無(wú)影響，說(shuō)明鉻（Ⅵ）對(duì)溴酸鉀氧化孔雀石綠的褪色反應(yīng)幾乎無(wú)催化作用。比較曲線3、曲線4發(fā)現(xiàn)，CTMAB存在時(shí)，試液較空白溶液在450 nm波長(zhǎng)處的吸光度值明顯降低，表明CTMAB的加入，促進(jìn)了鉻（Ⅵ）催化溴酸鉀氧化孔雀石綠的褪色反應(yīng)。試液和空白溶液體系的最大吸收波長(zhǎng)均在450 nm，因此實(shí)驗(yàn)選450 nm為測(cè)量波長(zhǎng)。

2.2表面活性劑的影響

按實(shí)驗(yàn)方法，研究了陽(yáng)離子表面活性劑CTMAB、陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉、非離子表面活性劑吐溫80對(duì)本反應(yīng)體系的影響，表面活性劑的濃度均為0.05mol/L，用量均為1.0mL。結(jié)果表明，在這3種表面活性劑中，陽(yáng)離子表面活性劑CTMAB存在時(shí)體系的ΔA最大，說(shuō)明其增敏作用最強(qiáng)，而另外兩種表面活性劑存在時(shí)，體系的ΔA基本不變，因此實(shí)驗(yàn)選CTMAB作增敏劑。

按實(shí)驗(yàn)方法，固定其他條件，改變CTMAB溶液的用量分別為0.5、1.0、1.5、2.0mL，考察CTMAB用量對(duì)反應(yīng)體系的影響。當(dāng)CTMAB溶液的用量在0.5～1.0mL范圍內(nèi)，ΔA隨CTMAB用量的增加而增加。當(dāng)CTMAB的用量為1.0 mL時(shí)，ΔA達(dá)到最大，而當(dāng)CTMAB的用量超過(guò)1.0mL時(shí)，ΔA趨于穩(wěn)定。因此，選用CTMAB溶液的用量為1.0mL。

2.3硫酸用量的影響

按實(shí)驗(yàn)方法，固定其他條件，改變硫酸溶液用量分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0mL，考察硫酸用量對(duì)本反應(yīng)體系的影響。結(jié)果表明：當(dāng)H2SO4的用量在0.5～2.0mL范圍內(nèi)，ΔA隨H2SO4用量的增加而增加。當(dāng)H2SO4的用量為2.0mL時(shí)，ΔA最大。當(dāng)H2SO4的用量超過(guò)2.0mL時(shí)，ΔA降低。因此，選擇H2SO4溶液的用量為2.0mL。

2.4孔雀石綠用量的影響

按實(shí)驗(yàn)方法，固定其他條件，改變孔雀石綠溶液用量分別為0.5、1.0、1.5、1.7、2.0、2.5mL，考察孔雀石綠用量對(duì)本反應(yīng)體系的影響。結(jié)果表明：當(dāng)孔雀石綠的用量在0.5～1.0mL范圍內(nèi)，ΔA隨孔雀石綠用量的增加而緩慢增加；當(dāng)孔雀石綠溶液用量在1.0～1.7mL范圍內(nèi)時(shí)，ΔA急劇增加；當(dāng)孔雀石綠的用量為1.7mL時(shí)，ΔA達(dá)最大。當(dāng)孔雀石綠的用量超過(guò)1.7mL時(shí)，ΔA降低。選擇孔雀石綠溶液的用量為1.7mL。

2.5溴酸鉀用量的影響

按實(shí)驗(yàn)方法，固定其他條件，改變KBrO3溶液的用量分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL，考察KBrO3用量對(duì)本反應(yīng)體系的影響。當(dāng)KBrO3溶液的用量在0.5～1.5mL范圍內(nèi)，ΔA逐漸增大，KBrO3的用量在1.5～2.0mL范圍內(nèi)，ΔA略有變化且最大。當(dāng)KBrO3溶液的用量超過(guò)2.0mL時(shí)，ΔA迅速降低。因此，實(shí)驗(yàn)中溴酸鉀溶液的用量為1.5m L。

2.6反應(yīng)溫度及時(shí)間

研究了溫度在20～70℃范圍內(nèi)變化對(duì)體系ΔA的影響。隨溫度升高，試液和空白溶液的反應(yīng)速度均加快。在30℃，ΔA最大且穩(wěn)定；溫度超過(guò)30℃，空白溶液體系褪色明顯，反應(yīng)速度雖然很快，但ΔA減小。實(shí)驗(yàn)表明，30℃時(shí)隨加熱時(shí)間的增，ΔA增大，加熱時(shí)間為7min時(shí)，ΔA最大，加熱時(shí)間超過(guò)7min，ΔA降低，因此本實(shí)驗(yàn)選用反應(yīng)溫度為30℃，加熱時(shí)間為7min。

2.7反應(yīng)的終止

催化反應(yīng)的終止常用兩種方法：一是降低溫度，二是加入阻止劑。由于本實(shí)驗(yàn)室溫下反應(yīng)速度較快，所以通過(guò)加入阻止劑來(lái)終止反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)考察了同樣量的抗壞血酸、尿素、醋酸鈉、鹽酸羥胺對(duì)本反應(yīng)體系的終止情況。發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入鹽酸羥胺溶液0.4mL時(shí)，可以使反應(yīng)停止，且在80min內(nèi)ΔA基本不變，說(shuō)明該體系的穩(wěn)定性較好。

2.8校準(zhǔn)曲線和檢出限

取一系列鉻（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)溶液，在優(yōu)化試驗(yàn)條件下，按試驗(yàn)方法測(cè)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在2～60μg/L范圍內(nèi)，Cr（Ⅵ）的濃度與ΔA線性關(guān)系良好，回歸方程：ΔA=0.008 Cr（Ⅵ）+0.143 7（r=0.999 1）。11次空白實(shí)驗(yàn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2.0×10-6，空白溶液的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差除以校準(zhǔn)曲線的斜率來(lái)計(jì)算得到方法的檢出限為7.5×10-4μg/L。

2.9共存離子的影響

Cr（Ⅵ）的質(zhì)量濃度為0.16mg/L，相對(duì)誤差不超過(guò)±5%，各共存離子的允許量（倍數(shù)）如下：Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、F-、HPO42-、NO3-、SO42-、Ba2+、Mn2+（≥500，未做最高限）；Pb2+、Ni2+（100）；Cr3+、NO2-、Al3+、Zn2+（50）；Fe3+、Cu2+（20）。

3　樣品分析

取電鍍廢液適量，按文獻(xiàn)〔7〕進(jìn)行預(yù)處理后按1.2實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，同時(shí)進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，并與原子吸收光譜法（AAS）〔9〕比較，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　樣品Cr（Ⅵ）的分析結(jié)果n=6

從表1可看出，方法的準(zhǔn)確度較高，測(cè)定結(jié)果與原子吸收法較一致。

4　結(jié)論

基于十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）對(duì)Cr（Ⅵ）催化溴酸鉀氧化孔雀石綠的褪色反應(yīng)具有顯著的增敏作用建立了一個(gè)測(cè)定痕量Cr（Ⅵ）的新方法。方法簡(jiǎn)單易于操作，檢出限為7.5×10-4μg/L，該法用于電鍍廢水中鉻（Ⅵ）的測(cè)定，結(jié)果滿意。

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Determ ination ofchrom ium（Ⅵ）in electrop lating wastewaterby surfactantsensibization spectrophotometricmethod

Zhang Mengying，Jia Huali，Wang Chunjie，Zhao Hui
（CollegeofChemistry and Chemical Engineering，Zhoukou NormalUniversity，Zhoukou 466000，China）

A new method for the determination of trace Cr（Ⅵ）has been developed，based on catalytic effect of chromium（Ⅵ）on the oxidative decoloration reaction ofmalachite green oxidized with potassium bromate，and cetyl trimethyl ammonium bromide（CTMAB）as sensitizer in sulfuric acidmedium.The factors affecting decoration reac

tion are studied.Under optimized experimental conditions，the linear range of the determination is 0-60μg/L for chromium（Ⅵ），and the detection limit 7.5×10-4μg/L.Themethod is successfully applied to the determination of chromium（Ⅵ）in electroplatingwastewater，its relative standard deviation（n=6）is 2.1%.The results are consistent with thoseobtained by atomic absorption spectrometry.

chromium（Ⅵ）；spectrophotometry；cetyl trimethyl ammonium bromide（CTMAB）；malachite green；electroplatingwastewater

O657

A

1005-829X（2016）07-0094-03

河南省基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計(jì)劃項(xiàng)目（132300410482，132300410483）；周口師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院大學(xué)生創(chuàng)新基金項(xiàng)目

張夢(mèng)穎（1998—），電話：0394-8178252，E-mail：jiahualiwhu@163.com。通訊作者：賈華麗，碩士，講師。電話：0394-8178252，E-mail：jiahualiwhu@163.com。

2016-03-15（修改稿）