一種硝酸甲胺制造工序的pH值在線檢測方法

陸麗園，王倩倩，王作鵬

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一種硝酸甲胺制造工序的pH值在線檢測方法

陸麗園，王倩倩，王作鵬

（中煤科工集團淮北爆破技術(shù)研究院有限公司，安徽 淮北，235039）

pH測量原理的分析，設(shè)計了一套pH值自動檢測裝置，研制了一種硝酸甲胺制造工序的pH值在線檢測方法，并在生產(chǎn)線上進行驗證。結(jié)果表明該檢測方法模擬人工手動操作方式，簡單、安全、準確，可以實現(xiàn)pH值的自動檢測。

水膠炸藥；硝酸甲胺制造工序；pH值；在線檢測

水膠炸藥生產(chǎn)線硝酸甲胺制造工序是利用有機弱堿甲胺與無機強酸硝酸發(fā)生中和反應(yīng)制備水膠炸藥敏化劑硝酸甲胺的工序，是水膠炸藥生產(chǎn)中最關(guān)鍵也是最危險的工序[1]。目前硝酸甲胺制造有兩種工藝[2-3]：一是以美國杜邦公司為代表的用高壓無水液化甲胺與濃度80%的硝酸反應(yīng)制備硝酸甲胺的工藝；二是有中國特色的40%甲胺水溶液與濃度45%的硝酸反應(yīng)，再經(jīng)濃縮制備硝酸甲胺的工藝。后者已實現(xiàn)自動化控制和隔離操作；前者因反應(yīng)物濃度高，危險性大，至今仍采用人工操作方式。

《工業(yè)和信息化部關(guān)于民用爆炸物品行業(yè)技術(shù)進步的指導(dǎo)意見》要求：自2015年1月1日起，限制現(xiàn)場人工控制的水膠炸藥甲胺中和工藝。工業(yè)和信息化部安全生產(chǎn)司《關(guān)于提升工業(yè)炸藥生產(chǎn)線本質(zhì)安全生產(chǎn)水平的指導(dǎo)意見》（工信部安［2012］301號）進一步明確：水膠炸藥生產(chǎn)線硝酸甲胺制造工序要實現(xiàn)無固定操作人員。

為適應(yīng)行業(yè)政策要求，現(xiàn)有的采用高壓無水液化甲胺與濃硝酸制備硝酸甲胺的工序必須進行技術(shù)改造，實現(xiàn)自動化控制，達到無固定操作人員的目的。

如何實現(xiàn)pH值的在線檢測是硝酸甲胺制造工序技術(shù)改造的重點與難點之一。pH值不僅是表征反應(yīng)終點的參數(shù)，同時也是工序產(chǎn)品質(zhì)量控制的關(guān)鍵指標。鑒于硝酸甲胺制造工藝的特殊性，目前 pH值的測定采用的是人工手動方式。顯然，這種操作方式無法滿足技術(shù)改造實現(xiàn)工藝自動化控制的要求，因此迫切需要一種自動、準確測量pH值的方法。

本文通過對硝酸甲胺制造工藝的研究，研制了一種適合硝酸甲胺制造工藝的pH值在線檢測方法，該方法簡單、安全、準確，可以代替人工手動操作。

1 硝酸甲胺的制造工藝及pH值的檢測

1.1 硝酸甲胺的制造工藝

首先將一定量的濃度為80%的硝酸泵送入中和罐中，然后再緩慢加入有機弱堿甲胺與硝酸進行中和反應(yīng)。硝酸甲胺中和反應(yīng)屬于劇烈放熱反應(yīng)，必須控制甲胺的加料速度，將反應(yīng)溫度控制在規(guī)定范圍內(nèi)。通過pH值來控制反應(yīng)終點。當pH值達到指標要求，關(guān)閉甲胺閥，然后通過酸微調(diào)，調(diào)節(jié)pH值至指標范圍內(nèi)，反應(yīng)結(jié)束。將生成的硝酸甲胺放入貯罐中，用水沖洗管道及中和罐底部，然后再進行下一罐的生產(chǎn)。

1.2 pH值的檢測

根據(jù)硝酸甲胺的制造工藝，中和罐內(nèi)有濃硝酸存在，pH檢測環(huán)境惡劣，嚴重影響測量準確度及電極使用壽命。濃硝酸具有強酸性和強氧化性。80%濃硝酸的pH值為-1.26，且在整個反應(yīng)過程中，硝酸幾乎都存在。pH值測試結(jié)果表明，只有臨近終點時pH計才顯示數(shù)值（pH計的量程為0~14），之前pH計均未顯示數(shù)值，表明pH值在臨近終點前均為負值。而玻璃電極在pH值2～9以外不具良好的線性關(guān)系，在強酸性溶液中H+易與H2O結(jié)合形成大量水合氫離子H3+O，使到達電極表面的H+數(shù)目相對減少，pH值增大，所以測量誤差大。另外，在強氧化性介質(zhì)中，電極敏感玻璃膜中堿性物質(zhì)（主要為一價陽離子）會損失，使水化層受到破壞，引起電極中毒。

因此，很多在線pH計都不能適用，即使能適用，也因惡劣的環(huán)境使電極的使用壽命大大降低，嚴重影響pH檢測的準確性，進而影響對反應(yīng)終點的判斷，影響安全及產(chǎn)品質(zhì)量，給企業(yè)造成很大損失。

基于上述原因，生產(chǎn)企業(yè)均采用人工手動操作方式，在接近反應(yīng)終點時，將便攜式pH計放置在取樣口下，打開取樣口閥門，罐內(nèi)溶液以水流方式流過pH計，并實時顯示pH值，操作人員依據(jù)實時pH值及其變化對反應(yīng)終點做出判斷。檢測完畢，將pH計沖洗干凈。這種手動操作方式雖然有效避開了濃硝酸環(huán)境對電極的不利影響，測量準確，但卻無法滿足自動化改造對pH值實現(xiàn)自動測量的要求。

為解決上述問題，有人提出采用外循環(huán)方式，在接近終點時啟動外循環(huán)，這樣可以避開濃硝酸環(huán)境。但由于硝酸甲胺的易燃易爆性及較高的感度，泵送過程本身就是一個危險的過程[1]，從安全考慮，生產(chǎn)企業(yè)不能接受。另一方面，反應(yīng)終點時pH值變化快，從甲胺進入中和罐與硝酸反應(yīng)，到混合均勻，再到pH值顯示，存在明顯的滯后性，外循環(huán)方式會加劇pH值顯示的滯后性，不利于終點的控制。因此，此方案不可取。

2 pH值在線檢測方法

2.1 方案的設(shè)計

針對濃硝酸環(huán)境，選用抗酸性電極，其在制造過程中添加特別的離子配方，增強玻璃膜抗酸中毒能力，同時讓其電極零電位對應(yīng)pH值等于2，從而使酸性范圍內(nèi)的線性得到校正。

為實現(xiàn)pH值的自動檢測，設(shè)計一套自動控制裝置，模擬人工操作方式，在臨近終點時開始測pH值，以避開濃硝酸的極端環(huán)境?？紤]采用頂插式安裝方式，根據(jù)終點時的液位，確定pH計插入罐體的深度，這樣，只有臨近終點時pH計探頭才能接觸到溶液，此時溶液已接近中性，從而有效避開了濃硝酸環(huán)境。

另外，在裝置的底部設(shè)計一個小容器，里面可以盛液體，在不測pH值時，pH計探頭埋在小容器的溶液里，避免因液位沒達到設(shè)定值而使電極探頭長時間暴露在空氣中，影響電極的使用。為確保pH值顯示的實時性，在測pH值時，把探頭從容器中提出，確保探頭接觸的溶液與整體溶液一致。

2.2 自動測試裝置

自動測試裝置如圖1所示。裝置由在線式工業(yè)pH計、氣動提升裝置、護套和自動沖洗裝置組成。鑒于中和罐內(nèi)的攪拌速度很高，pH計必須加護套，護套材料采用不銹鋼或高強度的聚偏氟乙烯，底端封閉，可以儲存溶液，以代替方案中的小容器。護套距離底部30~50mm，高度為30~50mm的那段護套采用開通槽或是通孔方式，使得這段護套內(nèi)的溶液在攪拌作用下與中和罐內(nèi)的溶液一致，確保在線檢測的實時性。氣動裝置用來提升或推動pH計做豎直向上或向下運動，實現(xiàn)pH值的自動檢測。沖洗裝置用來沖洗pH計，同時沖洗液將護套底部存留的硝酸甲胺溶液稀釋并沖洗掉，確保安全。

圖1 中和罐pH自動測試裝置

2.3 在線檢測方法

在中和反應(yīng)前期，罐中硝酸濃度高，環(huán)境惡劣，此時pH計探頭埋在護套底部存留的溶液里，當液位未達到pH計探頭位置時，留存的溶液基本上是水，有部分酸霧溶解在其中；隨著反應(yīng)的進行，液位越來越高，留存的溶液漸漸被置換成硝酸甲胺為主的溶液，此時接近反應(yīng)終點，環(huán)境相對緩和；當反應(yīng)接近終點，系統(tǒng)啟動pH值檢測，氣動裝置提升推桿使pH計豎直向上運動30~50mm，使探頭離開護套底端，位于開通槽或通孔段，在攪拌作用下，pH計能實時顯示中和罐內(nèi)溶液的pH值。反應(yīng)結(jié)束后，氣動裝置推動pH計豎直向下運動30~50mm，使pH計的探頭埋在護套底部存留的溶液里。這部分溶液基本是硝酸甲胺溶液。放料結(jié)束后，沖洗中和罐的同時自動沖洗pH計，沖洗過程就會把護套里留存的硝酸甲胺溶液沖洗干凈，代之以水，消除了安全隱患。

2.4 應(yīng)用情況

為驗證該檢測方法的有效性，將該裝置安裝在某炸藥廠水膠炸藥生產(chǎn)線硝酸甲胺制造工序的中和罐上，自動檢測中和罐內(nèi)溶液的pH值，并與手動操作檢測方法進行對比。運行3個月的數(shù)據(jù)結(jié)果顯示，該方法實時性好，有利于終點的控制，檢測結(jié)果可靠，電極使用壽命長（至少3個月，滿足了企業(yè)要求），完全能滿足硝酸甲胺制造工序?qū)崿F(xiàn)自動化控制對自動、準確測量中和罐內(nèi)溶液pH值的要求。

3 結(jié)論

本文通過對硝酸甲胺制造工藝的研究及pH測量原理的分析，模擬人工手動操作方式，設(shè)計了一套pH值自動檢測裝置，研制了一種硝酸甲胺制造工序的pH值在線檢測方法。該方法在生產(chǎn)線上進行了驗證，結(jié)果表明，該方法實時性好，檢測結(jié)果準確，簡單、安全，可以實現(xiàn)自動操作。

[1] 陳利平,蔡劉霖,彭金華,陳網(wǎng)樺.硝酸甲胺反應(yīng)過程的安全性研究[J].中國安全科學(xué)學(xué)報,2006,16(12):97-102.

[2] 趙杰,付艷軍.兩種硝酸甲胺制造工藝的比較分析[J]. 爆破器材,2006,35(3):4-5.

[3] 趙益巍,趙杰.對水膠炸藥引進技術(shù)中有關(guān)問題的技術(shù)評價[J].爆破器材,2009,38(5):19-21.

An On-line Detection Method for pH in Methylamine Nitrate Manufacturing Process

LU Li-yuan，WANG Qian-qian，WANG Zuo-peng

（Huaibei Blasting Technology Research Institute, China Coal Technology and Engineering Group，Huaibei，235039）

Through the study of methylamine nitrate manufacturing process in water-gel explosive production line, and the analysis of pH measurement principle, a set of pH automatic detection device was designed and an on-line pH detection method in methylamine nitrate manufacturing process was developed, which was verified in the production line. It showed that this detection method simulating manual operation mode is simple, safe and accurate, and can automatically detect the pH value.

Water-gel explosive；Methylamine nitrate manufacturing process；pH value；On-line detection

TQ560.72

A

2015-12-25

陸麗園（1971 -），女，高級工程師，主要從事民用爆破器材技術(shù)研究。