選擇性除雜凈化濕法磷酸制備工業(yè)六偏磷酸鈉

吳　江，楊　斌， 唐建松

(1 貴州省貴陽(yáng)市烏當(dāng)區(qū)安全生產(chǎn)監(jiān)督管理局，貴州　貴陽(yáng)　550018；2 甕福紫金化工股份有限公司，福建　上杭　364204；3 中航工業(yè)貴陽(yáng)萬(wàn)江航空機(jī)電有限公司，貴州　貴陽(yáng)　550018)

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選擇性除雜凈化濕法磷酸制備工業(yè)六偏磷酸鈉

吳江1，楊斌2， 唐建松3

(1 貴州省貴陽(yáng)市烏當(dāng)區(qū)安全生產(chǎn)監(jiān)督管理局，貴州貴陽(yáng)550018；2 甕福紫金化工股份有限公司，福建上杭364204；3 中航工業(yè)貴陽(yáng)萬(wàn)江航空機(jī)電有限公司，貴州貴陽(yáng)550018)

以濕法磷酸為原料制取工業(yè)六偏磷酸鈉的關(guān)鍵在于濕法酸的脫硫、脫氟和去鐵的問(wèn)題解決。結(jié)合熱法磷酸-純堿法生產(chǎn)工業(yè)六偏磷酸鈉的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，經(jīng)實(shí)驗(yàn)提出用配制的沉淀劑選擇性去除濕法酸中的雜質(zhì)，一步中和沉淀過(guò)濾，中和濾液經(jīng)高溫聚合生產(chǎn)工業(yè)六偏磷酸鈉的方法。對(duì)采用除雜濕法磷酸生產(chǎn)六偏磷酸鈉與用工業(yè)磷酸生產(chǎn)六偏磷酸鈉生產(chǎn)成本進(jìn)行了對(duì)比分析，并提出了改進(jìn)工藝流程方案。

濕法磷酸；中和；工業(yè)六偏磷酸鈉

工業(yè)六偏磷酸鈉(NaPO3)6是重要的精細(xì)磷化工產(chǎn)品之一，以廉價(jià)的濕法酸代替熱法磷酸或萃取磷酸生產(chǎn)磷酸鹽產(chǎn)品，具有成本低等優(yōu)勢(shì)，越來(lái)越受到重視。本文結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐，經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究提出了在中和過(guò)程中，配合采用配制的沉淀劑，一步沉淀過(guò)濾達(dá)到脫硫、脫氟和去鐵的目的，濾液經(jīng)高溫聚合生產(chǎn)工業(yè)六偏磷酸鈉的方法。此法生產(chǎn)出的產(chǎn)品達(dá)到工業(yè)六偏磷酸鈉的指標(biāo)要求。

1　生產(chǎn)工藝改造

以貴州某化工廠2000噸/年六偏磷酸鈉生產(chǎn)裝置為例，該廠原采用工業(yè)磷酸與工業(yè)碳酸鈉(純堿)中和制成磷酸二氫鈉溶液，利用黃磷爐產(chǎn)尾氣為熱源，在聚合爐內(nèi)加熱(650 ℃)，并使熔融物迅速冷卻制成六偏磷酸鈉的工藝。若經(jīng)改造后采用凈化濕法磷酸生產(chǎn)六偏磷酸鈉工藝見圖1。此工藝改造只需增設(shè)濕法磷酸貯存罐、帶攪拌的反應(yīng)罐及一臺(tái)板框過(guò)濾機(jī)。

圖1　凈化濕法磷酸生產(chǎn)六偏磷酸鈉工藝流程圖

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1原料

實(shí)驗(yàn)所用磷酸采用甕福集團(tuán)化工公司磷酸裝置產(chǎn)濕法磷酸，典型組份如表1所示。

表1　濕法磷酸的典型組份Table 1　The typical components of wet process phosphoric acid

2.2復(fù)配沉淀劑

復(fù)合輕質(zhì)硅劑(SiM)：富含活性二氧化硅與少量鋁鹽的粉劑，主要用于脫氟。

復(fù)合沉淀劑(NaR)：含有低價(jià)磷酸鹽在酸性條件下對(duì)鐵有較強(qiáng)選擇性的沉淀劑，主要用于去鐵。

2.3實(shí)驗(yàn)儀器

R300真空過(guò)濾機(jī)，上海領(lǐng)德儀器有限公司；SX2-5-12A數(shù)顯箱式電阻爐，上?？德穬x器設(shè)備有限公司。

2.4實(shí)驗(yàn)方法

濕法磷酸在一定溫度和攪拌下，按比例投加硅劑、復(fù)合沉淀劑、輕質(zhì)碳酸鈣；反應(yīng)一段時(shí)間后，按適宜Na2O/P2O5投加工業(yè)純堿，過(guò)濾；濾液在箱式電阻爐里高溫聚合后驟冷。

3　結(jié)果與討論

3.1脫硫

硫酸根的脫除率與碳酸鈣添加量有關(guān)，實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)CaO/SO3比為1.2時(shí)硫酸根的脫除率足以滿足工業(yè)六偏磷酸鈉生產(chǎn)要求。

3.2脫氟

濕法磷酸脫氟是基于其中氟的存在形態(tài)和某些氟化物溶解度低的特點(diǎn)來(lái)進(jìn)行的。濕法磷酸中氟化物多以氫氟酸和氟硅酸形式存在。若二氧化硅含量較高時(shí)，則氟硅酸是氟化物是主要的存在形式：

另外，中和時(shí)純堿的添加方式對(duì)脫氟有一定影響(詳見3.4中和)。

中和液中氟的存在會(huì)嚴(yán)重腐蝕聚合爐襯。生產(chǎn)實(shí)踐表明，當(dāng)氟超過(guò)0.07%時(shí)腐蝕強(qiáng)度急劇上升。實(shí)驗(yàn)所用SiM氟脫出率超過(guò)90%。

3.3去鐵

鐵含量是六偏磷酸酸鈉質(zhì)量指標(biāo)之一。直接把濕法磷酸中和至pH=4.5時(shí)，特別是用燒堿中和時(shí)，酸中鐵、鋁等雜質(zhì)與磷酸根已經(jīng)形成大量沉淀渣，從而影響磷的轉(zhuǎn)化率。利用復(fù)合沉淀劑(NaR)對(duì)鐵的選擇性沉淀，可以大大提高磷的轉(zhuǎn)化率，簡(jiǎn)化操作。從XR溶解度(見表2)可以看出復(fù)合沉淀劑對(duì)鐵有較好選擇性。

表2　XR水中溶解度表(25 ℃)Table 2　XR solubility in water table(25 ℃)

實(shí)驗(yàn)表明，用理論量140 %添加復(fù)合沉淀劑(NaR)的中和液鐵含量<150 ppm，足以滿足六偏磷酸鈉生產(chǎn)要求。

3.4中和

滿足工業(yè)六偏磷酸鈉生產(chǎn)的中和液中Na2O/P2O5比為1。實(shí)際生產(chǎn)控制應(yīng)注意中和液中P2O5的含量，含量過(guò)高，過(guò)濾除雜過(guò)程會(huì)因溫度降低鈉鹽析出而影響收率；含量過(guò)低會(huì)影響產(chǎn)量及加劇腐蝕聚合爐爐村。生產(chǎn)實(shí)踐表明，中和液中P2O5含量應(yīng)在26%～28%，比重1.45～1.52為宜。

中和所用純堿的添加可采用干法和溶液兩種方式添加。多次實(shí)驗(yàn)表明，在有足夠細(xì)度、足夠的攪拌強(qiáng)度下，采用干法添加可維持溶液P2O5濃度，有利于氣體的解析，有利于提高脫氟率。

3.5一步沉淀

多次實(shí)驗(yàn)表明，除氟、除硫、去鐵、中和可以一步完成。試劑添加順序與除雜完全率關(guān)系很大，按復(fù)合硅劑、復(fù)合沉淀劑、碳酸鈣順序逐步添加，反應(yīng)完全后用純堿中和，經(jīng)過(guò)濾的中和液可以滿足生產(chǎn)六偏磷酸鈉(HG/T2519-2007)的要求，除雜中和液組份如表3所示。

表3　除雜中和液典型組份Table 3　Acid neutralization liquid components

中和濾液在箱式電阻爐里高溫(650 ℃)聚合后驟冷所得六偏磷酸鈉，其組成如表4所示。

表4　實(shí)驗(yàn)產(chǎn)六偏磷酸鈉組成與質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照表Table 4　Experimental production of sodium hexametaphosphate and quality standard table

實(shí)驗(yàn)表明，濕法磷酸除雜磷利用率>90%。

4　經(jīng)濟(jì)效益分析

表5　不同工藝原料酸分?jǐn)偖a(chǎn)品成本對(duì)比表Table 5　Different process acid raw materials share the product cost comparison table

采用除雜濕法磷酸生產(chǎn)六偏磷酸鈉與用工業(yè)磷酸生產(chǎn)六偏磷酸鈉生產(chǎn)成本區(qū)別在于，除渣濕法磷酸與工業(yè)磷酸價(jià)格差異，這與取決于濕法磷酸除雜工序的費(fèi)用，而除雜費(fèi)用主要是使用除雜劑的費(fèi)用，兩工藝用酸在產(chǎn)品六偏磷酸鈉成本分?jǐn)倢?duì)比見表5。

由此可見，選擇性除雜凈化濕法磷酸制備工業(yè)六偏磷酸鈉，比用工業(yè)磷酸為原料的磷酸氫鈉法生產(chǎn)工業(yè)六偏磷酸鈉方法具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

5　結(jié)　論

(1)用復(fù)合輕質(zhì)硅劑(SiM)和復(fù)合沉淀劑(NaR)可選擇性地脫除濕法磷酸中影響六偏磷酸鈉質(zhì)量的雜質(zhì)，提高磷的轉(zhuǎn)化率。

(2)在中和過(guò)程中，按順序適量添加試劑，經(jīng)過(guò)濾可以一步較完全地達(dá)至脫氟、脫硫、去鐵的目的，除雜過(guò)的中和液經(jīng)高溫聚合后驟冷，所得六偏磷酸鈉滿足部標(biāo)(HG/T2519-2007)要求。

(3)此法操作簡(jiǎn)單易行。

[1]馬曉梅,李倩,湯德元. 濕法磷酸凈化除鐵的現(xiàn)狀[J]. 貴州化工,2010(02):22-23.

[2]湯德元,傅亞男,高楓. 濕法磷酸化學(xué)法脫氟的脫氟劑研究[J]. 貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)),2002, 31(2):35-39.

[3]皮埃爾, 貝凱著. 磷礦和磷酸[M].陳明磊譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1988:101-107,221.

[4]陳嘉甫,譚光薰. 磷酸鹽的生產(chǎn)與應(yīng)用[M]. 成都:成都科技大學(xué)出版社,1989:296.

Preparation of Sodium Hexametaphosphate for Industrial Use by Selective Purifying Wet-process Phosphoric Acid

WU Jiang1, YANG bin2, TANG Jian-song3

(1 The Bureau of Safe Production Supervision and Administration in Guiyang City, Guizhou Province, 550018;2Wengfu&ZijinChemicalIndustryCo.,Ltd.,FujianShanghang364204; 3AvicGuiyangWanjiangAviationElectromechanicalCo.,Ltd.,GuizhouGuiyang550018,China)

The key to prepare sodium hexametaphosphate for industrial use by taking wet-process phosphoric acid as raw material is to solve desulfuration, defluorination and de-iron in wet process. Combining with production experience of furnace process phosphoric acid-soda ash method to produce sodium hexametaphosphate for industrial use, a method was put forward by experiment using prepared precipitator selectively to remove impurities of wet-process acid, with one step neutralization, sedimentation and filtration to produce sodium hexametaphosphate for industrial use after high temperature polymerization of neutralized filtrate. For use in wet process phosphoric acid production of sodium hexametaphosphate with industrial phosphoric acid production of sodium hexametaphosphate, a comparative analysis on the cost of production was carried out, a process flow scheme was presented.

wet-process phosphoric acid; industrial sodium hexametaphosphate; neutralization

吳江(1968-)，男，工程師，曾在國(guó)企長(zhǎng)期從事磷化工生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)管理，現(xiàn)從事危險(xiǎn)化學(xué)品安全監(jiān)管。

楊斌(1967-)，男，工程師，長(zhǎng)期從事磷化工生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)管理。

TQ131.1

B

1001-9677(2016)014-0171-03