尿素合成塔化學(xué)爆炸的可能性分析(四)

沈華民

(中國化工學(xué)會化肥專業(yè)委員會　上?！?00336)

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尿素合成塔化學(xué)爆炸的可能性分析(四)

沈華民

(中國化工學(xué)會化肥專業(yè)委員會上海200336)

5　點火源及爆炸過程探討

對于一個完整的化學(xué)爆炸過程而言，應(yīng)該由檢驗、點火、爆炸能量及能量轉(zhuǎn)換等環(huán)節(jié)連接組合而成。

(1)檢驗

前文已對多種條件下的合成混合氣進行爆炸濃度極限的考察檢驗，以判斷其爆炸危險性，并據(jù)此篩選出合成氣成為爆炸性氣體的原因。

(2)點火

進入爆炸濃度極限范圍內(nèi)的混合氣體需有火源并點火激發(fā)，才能發(fā)生氧化反應(yīng)并放出化學(xué)能，最終成為爆炸能量，而沒有火源是不可能發(fā)生化學(xué)爆炸的。對于火源來自何處，需考察。

(3)爆炸能量

爆炸反應(yīng)是處于爆炸濃度極限范圍內(nèi)的可燃氣與助燃氣發(fā)生連鎖式氧化反應(yīng)，反應(yīng)瞬間放出熱量，最終成為化學(xué)爆炸能量。對于由多種可燃氣組合而成的合成混合氣而言，其化學(xué)爆炸能量是由多種氧化反應(yīng)釋放出的反應(yīng)熱組合而成，因此其量值與爆炸性氣體所占體積密切相關(guān)。

(4)能量轉(zhuǎn)換

釋放出的爆炸能量需經(jīng)過轉(zhuǎn)換過程并將其轉(zhuǎn)化為壓力，方能達到破壞塔器的目的，最終將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為破壞功。若轉(zhuǎn)換壓力過小，則化學(xué)爆炸不可能發(fā)生。一般來說，轉(zhuǎn)換壓力需數(shù)倍原始壓力才能摧毀塔器，才能發(fā)生化學(xué)爆炸。

由上述分析可知，對于尿塔的化學(xué)爆炸而言，尚有2個環(huán)節(jié)(點火和能量轉(zhuǎn)換)需作進一步討論和考察，才能形成完整的令人信服的尿塔化學(xué)爆炸結(jié)論。

5.1火源

5.1.1火源分類

(1)明火：火柴、打火機、香燭、香煙等。

(2)電火花、靜電火花：電焊機電弧火花、拉線開關(guān)火花等。

(3)摩擦、撞擊火花：砂輪摩擦金屬產(chǎn)生的火花、金屬沖擊產(chǎn)生的火花等。

(4)熾熱物體自燃：可燃液體加熱至著火點以上時，就會發(fā)生自燃著火。

(5)其他：雷擊、閃電等。

5.1.2火源的判斷

在室內(nèi)、外環(huán)境中發(fā)生爆炸時，火源來自何方的判斷并不困難，上述5類均可引起，但以第(1)和第(2)類居多。下面主要討論生產(chǎn)裝置中密閉的壓力容器內(nèi)引起化學(xué)爆炸的火源問題。

壓力容器發(fā)生的爆炸事故一般屬于物理爆炸，如高壓鍋爐的超壓爆炸、充滿液氨的鋼瓶在陽光下暴曬而發(fā)生的爆炸等。因為在一般情況下，可見火源(如明火、電火花)不可能進入系統(tǒng)之內(nèi)，故第(3)和第(4)類火源成為壓力容器重點考察的對象。

對于第(3)類火源，通常在突然開啟或關(guān)閉閥門時產(chǎn)生。生產(chǎn)裝置因氣液物流突然變速而強烈摩擦管壁和閥門，導(dǎo)致溫度升高而產(chǎn)生火花；若氣液物流中夾帶有鐵屑等金屬小顆粒，則更易因摩擦撞擊而產(chǎn)生火花；當(dāng)氣液物流中夾帶有油類物質(zhì)時，則系統(tǒng)的危險性進一步增大。此時，物流與摩擦產(chǎn)生的火花接觸必將導(dǎo)致進入爆炸濃度極限的可爆性氣體發(fā)生爆炸。

對于第(4)類火源，帶入系統(tǒng)的各種油類是引起自燃和化學(xué)爆炸的促進劑。Stamicarbon公司對韓國CO2汽提裝置中高壓洗滌器的爆炸進行了分析，油是火源之一；因潤滑油氧化放熱自燃作為火源而造成化學(xué)爆炸的還有1980年我國大連機車廠空氣壓縮機嚴重爆炸的事故。

5.1.3尿塔爆炸火源探討

Stamicarbon公司對化學(xué)爆炸的火源來自于油的分析值得重視。尿塔內(nèi)來自氨泵、CO2壓縮機、甲銨泵的潤滑油以及原料液氨和CO2帶入的油類物質(zhì)，都可能是引起尿塔爆炸的火源之一。

經(jīng)查，潤滑油的閃點為180～215 ℃，石蠟油和煤油的最低著火溫度分別為245 ℃和254 ℃。在溫度180～188 ℃、壓力20.0 MPa尿素合成條件下，油類物質(zhì)顯然是極危險的。

另一方面，我國傳統(tǒng)法尿素裝置的尿塔結(jié)構(gòu)更加劇了爆炸的危險性，即普遍將出料管伸入塔內(nèi)500～600 mm，而目前國外已不采用此結(jié)構(gòu)。此種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致尿塔頂部上方有一氣相空間，在氣相層中有氫積聚，使混合氣易于進入爆炸濃度極限。當(dāng)物料處于短期停車狀態(tài)時，由于氣相中的氫是最輕物質(zhì)而積聚于頂部上方氣相死角；同時,液相物料處于靜止?fàn)顟B(tài)時，從機泵及原料中帶入的各類油由于密度小于合成溶液，會自然漂浮于液相上層，從而出現(xiàn)具有爆炸危險的氣體混合物易燃或油層自燃的危險情況。當(dāng)短期停車結(jié)束后重新開啟出口閥時，高速流動的夾帶油類物質(zhì)的物流與管壁產(chǎn)生強烈摩擦，造成局部溫度升高或產(chǎn)生火花，或引起油的自燃，如果此時合成混合氣已進入爆炸濃度極限，就會引發(fā)爆炸。

5.2能量轉(zhuǎn)換

熱力學(xué)第一定律指出，能量可以從一種形式轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N形式。密閉容器內(nèi)發(fā)生的爆炸能量轉(zhuǎn)變?yōu)槠茐墓α?，則由于器壁的限制，首先必須突破容器器壁的耐受壓力，因此，必須有一轉(zhuǎn)換過程。對于尿塔而言，產(chǎn)生的爆炸能量源自進入爆炸濃度極限內(nèi)的合成混合氣，在點火激發(fā)作用下，發(fā)生氧化反應(yīng)并放出大量化學(xué)能量，此爆炸能量只有將其轉(zhuǎn)變?yōu)楦哂谒髂褪軌毫Γ瑥亩茐乃鳎拍軐ν饨鐚⒈芰哭D(zhuǎn)變?yōu)槠茐墓α俊?/p>

爆炸能量轉(zhuǎn)變?yōu)槠茐墓α康霓D(zhuǎn)換過程由以下步驟組成：①氣相物系的組分及體積變化。由于氧化反應(yīng)導(dǎo)致原料物系組分和含量以及氣相體積發(fā)生變化，氣相中氧氣耗盡，NH3，H2和CH4部分消耗并生成惰性液體和氣體。②新混合氣相物系溫度迅速上升。氧化反應(yīng)放出的熱量迅速加熱反應(yīng)后的氣體，將能量轉(zhuǎn)化為氣體顯熱，溫度升高。③壓力急劇升高。由于氣體溫度升高后產(chǎn)生熱膨脹現(xiàn)象，使塔的壓力快速升高，壓力波傳遞，當(dāng)壓力超過塔體薄弱之處的耐受壓力時發(fā)生爆炸，破壞容器，對外做破壞功。

5.2.1反應(yīng)后氣體

NH3(g)+7/4O2(g)=NO2(g)+3/2H2O(l)

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)

CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

由以上3個爆炸反應(yīng)式可得氣體體積變化的通式：

fk=±Wk/a

(8)

式中：fk——單個可燃氣反應(yīng)前、后反應(yīng)物或生成物的體積變化，m3(標(biāo)態(tài))或kmol；

反應(yīng)后氣體中各組分體積分率：

以E4為例，對于NH3爆炸反應(yīng)后的體積變化由式(8)可得fNH3=-0.575 257 kmol或-12.89 m3(標(biāo)態(tài))；同理，對于H2以及CH4爆炸反應(yīng)后的體積變化，可以由式(8)求得fH2=-0.513 4 kmol或-11.50 m3(標(biāo)態(tài))，fCH4=-0.033 3 kmol或-0.743 m3(標(biāo)態(tài))。

對于生成物，生成的H2O為液體，故忽略其體積；生成的CO2氣體由CH4反應(yīng)可計算得fCO2=0.033 3 kmol或1.49 m3(標(biāo)態(tài))；新生成的NO2氣體，本文忽略。

5.2.2反應(yīng)后溫度變化

反應(yīng)后氣體混合物的熱容Cpm：

(9)

式中：Cpm——反應(yīng)后氣體混合物熱容，kcal/(kmol·℃)；

Yi——反應(yīng)后氣體混合物中各組分摩爾分率；

Cpi——氣體單組分的熱容，kcal/(kmol·℃)。

反應(yīng)后氣體混合物溫度升高值Δt：

(10)

式中：Δt——氣體溫度升高值，K；

Q——爆炸能量，kJ。

以E4為例，計算如下。

由式(9)求得：Cpm=8.38 kcal/(kmol·℃)。

由式(10)求得：

5.2.3壓力升高值

由于溫度升高，物系壓力因氣體熱膨脹而快速上升，其值可用下式計算：

P2=P1T2/T1

(11)

T2=T1+Δt

式中：P2——物系終態(tài)壓力，MPa；

P1——物系初態(tài)壓力，MPa；

T1——物系初態(tài)溫度，K；

T2——物系終態(tài)溫度，K。

以E4為例，計算如下。

T1=175+273=448 K，T2=448+Δt=448+548=996 K，P1=20.0 MPa，代入式(11)可求得P2=44.5 MPa。

5.2.4計算結(jié)果

將上述對E4的各項計算結(jié)果匯總列于表11。同理，按照上述各計算式對另外2個尿素合成爆炸性氣體(E6和E8)進行計算，計算結(jié)果分別列于表12和表13。

表11　E4計算結(jié)果匯總

注：1)Cpm=8.38 kcal/(kmol·℃)，Δt=548 ℃，P2=44.5 MPa。

表12　E6計算結(jié)果匯總

注：1)Cpm=8.28 kcal/(kmol·℃)，Δt=606 ℃，P2=47.4 MPa。

表13　E8計算結(jié)果匯總

注：1)Cpm=8.27 kcal/(kmol·℃)，Δt=866 ℃，P2=59.1 MPa。

5.3討論

5.3.1化學(xué)爆炸過程的描述

爆炸性混合氣體因氧化反應(yīng)而放出的熱量，由于物系溫度升高最終轉(zhuǎn)換為壓力，引起氣體物系壓力急劇上升，形成的壓力沖擊波以陣面形式、極快的速度向各個方向傳播前進，所到之處產(chǎn)生巨大的破壞作用。對于壓力容器而言，此種壓力沖擊波在塔內(nèi)也會以陣面壓力波傳播，并撞擊塔內(nèi)各部件和器壁，尋找突破口以釋放能量。一旦容器某處材料強度難以承受壓力波沖擊，則首先在該處發(fā)生破裂，最終以破壞功形式釋放爆炸能量。

5.3.2壓力容器的爆炸壓力及爆炸口的探討

壓力容器內(nèi)生成的爆炸性氣體遇到火源而發(fā)生連鎖式的快速氧化反應(yīng)并放出大量熱量，導(dǎo)致氣相物系溫度急速升高并產(chǎn)生熱膨脹，導(dǎo)致塔壓急劇升高，生成數(shù)倍于原始壓力的高壓沖擊陣波，此種沖擊陣波即成為容器的爆炸壓力。前面已經(jīng)計算，對于尿素合成物系，爆炸性氣體能使氣體溫度由約180 ℃升高至800～1 000 ℃、壓力由20.0 MPa升高至45.0～59.0 MPa。此種塔內(nèi)高壓沖擊波會撞擊塔壁各處，通常在塔內(nèi)薄弱之處成為爆炸突破口。對于尿塔而言，強度薄弱之處有封頭、封底、化學(xué)腐蝕區(qū)域、應(yīng)力腐蝕區(qū)域、熱電偶插孔、筒節(jié)焊接環(huán)縫及檢漏孔等，爆炸口應(yīng)隨各塔具體情況而異。如2004年7月30日，緬甸的CO2汽提法尿素裝置的尿塔爆炸口即出現(xiàn)在封底，1個爆炸口。

5.3.3我國尿塔爆炸過程的探討

我國的遷安(1995年)和平陰(2005年)發(fā)生了2起中型規(guī)模尿塔嚴重爆炸事故，2臺尿塔結(jié)構(gòu)和大小相同，都采用多層(17層)包扎式結(jié)構(gòu)，共10個筒節(jié)，每個筒節(jié)之間用環(huán)形焊縫連接，每個筒節(jié)設(shè)有2個檢漏蒸汽接口和2個冷凝液接口，塔頂、第5筒節(jié)和第9筒節(jié)各有1個熱電偶插口。

發(fā)生爆炸之后，尿塔的損壞情況極為相似，10個筒節(jié)的尿塔都炸成3截(圖14)。平陰尿塔發(fā)生爆炸后，第1截(頂封頭加第1～第8筒節(jié))向東北方向飛出86.0 m，第2截(第9筒節(jié))向西南方向飛出12.5 m，第3截(第10筒節(jié)連封底座基)原地嚴重損壞。遷安尿塔爆炸后的情況與平陰尿塔相似，不同之處在于第1截為封頭加第1～第7筒節(jié)，第2截為第8和第9筒節(jié)。平陰尿塔爆炸口有2個，都位于焊縫處，沿第9筒節(jié)上、下2個環(huán)縫徑向撕裂；此外，沿第9筒節(jié)熱電偶插孔還有1條縱向開裂口。

圖14　尿塔爆炸示意

通常，當(dāng)壓力容器薄弱之處的耐壓強度較低時，在內(nèi)生爆炸壓力沖擊下，壓力波已能突破器壁，故一般情況下爆炸突破口只有1個，如緬甸尿塔的爆炸。而我國2臺尿塔的爆炸口都有2個，此現(xiàn)象令人費解。為此，筆者考察了與壓力沖擊波相類似的另外2個運動波，即海浪波和海嘯波，希望從波形的運動規(guī)律中得到啟發(fā)。

以錢塘江觀潮為例，波浪通常一浪一浪向前推進，當(dāng)靠近岸邊時，經(jīng)常會掀起巨浪。據(jù)分析，這是由于前進的波浪與從岸邊反射返回的波浪發(fā)生重合，產(chǎn)生了波浪疊加效應(yīng)，其波幅增加1倍。同樣，地震波在海中傳播而形成的海嘯，在岸邊最危險，這是由于前行的地震波與拍岸后返回的地震波相互重疊，在近岸處形成了疊加效應(yīng)，其破壞威力最強。由于海浪波、地震波與壓力沖擊波極為相似，因此，在壓力容器內(nèi)的壓力沖擊波同樣會出現(xiàn)疊加效應(yīng)。為此，可以采用波的疊加現(xiàn)象來分析我國尿塔的爆炸過程。

在火源的激發(fā)下，尿塔上部氣相層生成的爆炸性氣體因發(fā)生連鎖氧化反應(yīng)而在瞬間釋放出巨大的能量，氣相快速升溫，最終轉(zhuǎn)化為壓力高達45.0～59.0 MPa高壓沖擊波。高壓沖擊波以超過聲速的速度從氣相層向液相層快速傳播，在此傳播過程中，尿塔塔壁各處經(jīng)受了第1次高壓壓力波的沖擊，沒有發(fā)生爆炸;然而，塔內(nèi)的壓力波猶如地震波，當(dāng)尿塔經(jīng)受第1次沖擊之后，前進的陣面壓力波與觸底(封底)返回的反射壓力波在封底上方形成壓力波重合，產(chǎn)生了壓力疊加現(xiàn)象，重疊處壓力由45.0～59.0 MPa猛增至90.0～118.0 MPa(爆炸現(xiàn)場3個合成壓力表指示值均超過量程60 MPa[1,17])，重疊位置正好處于全塔高度的1/3～1/4，即第9筒節(jié)。由于沖擊波是陣面波，故而壓力疊加位置并不是環(huán)線，而是一個環(huán)形面，此面覆蓋第9筒節(jié)全部，即第9筒節(jié)各處(包括包扎層、上下焊縫、熱電偶插孔及檢漏孔等)均受到90.0～118.0 MPa的高壓沖擊。雖然焊縫質(zhì)量可靠，但與包扎層材料強度比較，焊縫的強度難以承受近100 MPa的高壓沖擊，第9筒節(jié)的上、下焊縫首先被撕裂，出現(xiàn)2個壓力突破口。熱電偶插孔和檢漏孔同樣受到?jīng)_擊，但從爆炸筒節(jié)來分析，雖然出現(xiàn)了縱向斷口，但其不是壓力突破口，而是被焊縫主斷口撕裂而形成的剪口。遷安事故中的尿塔也是2條焊縫斷裂口，與平陰尿塔極為相似，只是位置稍有差異，在第8筒節(jié)的上焊縫和第9筒節(jié)的下焊縫，其原因可能是由于壓力疊加位置稍有上移，也可能是由于第8筒節(jié)的上焊縫強度弱于下焊縫之故。

上述討論僅是對我國尿塔化學(xué)爆炸過程的初步分析，深入的分析尚需多學(xué)科的融合和支持。

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(續(xù)完，2015-06-19)