溶膠-凝膠法制備鈰和硅共摻雜二氧化鈦

樊思佳，張丹，遲昊楠，吳迪，鞠易霖，盧久富

（遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧錦州121001）

·科技論文·

溶膠-凝膠法制備鈰和硅共摻雜二氧化鈦

樊思佳，張丹*，遲昊楠，吳迪，鞠易霖，盧久富

（遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧錦州121001）

以硝酸鈰（Ce（NO3）3·6H2O）、鈦酸四丁酯（TBT、）、正硅酸乙脂（TEOS）為原料，采用溶膠-凝膠法制備了Ce和Si共摻雜的TiO2（Ce-Si/TiO2）光催化劑。以甲基橙為目標(biāo)降解物，在可見光照射下，考察了Ce摻雜量、Si摻雜量、陳化時(shí)間、焙燒溫度、焙燒時(shí)間對(duì)Ce-Si/TiO2光催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)Ce（NO3）3·6H2O與TBT的物質(zhì)的量比為0.01，TEOS與TBT的物質(zhì)的量比為0.15，陳化時(shí)間為12 h，焙燒溫度為500℃，焙燒時(shí)間為3 h，所制得的催化劑催化效果最佳，經(jīng)可見光照射5 h，甲基橙降解率可達(dá)到95.6%。

二氧化鈦；離子摻雜；溶膠-凝膠法；甲基橙

TiO2具有性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格低廉、無毒、能有效去除水體中污染物等特點(diǎn)［1，2］，在印染廢水治理方面有著巨大的潛力［3，4］。但是由于TiO2具有較寬的帶隙，致使光生電子與空穴的復(fù)合概率高，使其活性滿足不了實(shí)際的需要，研究表明［5～7］，摻雜改性是一種有效的提高光催化效率的途徑。本實(shí)驗(yàn)中，以硝酸鈰為鈰源，正硅酸乙酯為硅源，通過溶膠-凝膠法制備鈰和硅共摻雜二氧化鈦。合成的樣品在可見光的照射下，光催化降解甲基橙水溶液，表現(xiàn)出較強(qiáng)的光催化性能。通過調(diào)節(jié)各個(gè)實(shí)驗(yàn)參數(shù)，找到了本實(shí)驗(yàn)中鈰和硅共摻雜二氧化鈦的最佳制備條件。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

六水合硝酸鈰、正硅酸乙酯、乙醇、硝酸、甲基橙，均為分析純；鈦酸四丁酯，化學(xué)純；實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。SHA-CA水浴恒溫振蕩器，常州華冠儀器制造有限公司；UV757CRT721型紫外可見分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2光催化劑的合成

將一定量Ce（NO3）3·6H2O溶解到pH為1的硝酸溶液中，逐滴加入TEOS（正硅酸之酯）攪拌1 h讓其預(yù)水解，然后滴加TBT（鈦酸四丁酯）攪拌3h，陳化一定時(shí)間后，將所得沉淀抽濾后，于100℃真空干燥箱中干燥24 h。所得固體用研缽磨為粉末后，轉(zhuǎn)移到馬弗爐內(nèi)于一定溫度下焙燒一定時(shí)間，制得催化劑。

1.3光催化降解甲基橙

將0.0500 g甲基橙溶于去離子水，定容于1000 mL容量瓶中，配置成質(zhì)量濃度為50mg/L甲基橙水溶液。將裝有100mL上述溶液和0.1 g催化劑的錐形瓶放入恒溫振蕩器中，在暗處震蕩1 h，以300W鈉燈照射，鈉燈與反應(yīng)溶液保持10 cm的距離。反應(yīng)5h后取樣，離心分離除去催化劑顆粒，采用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量甲基橙的含量。利用下列公式計(jì)算降解率E：

C0—甲基橙起始質(zhì)量濃度，mg/L；Ce—降解后甲基橙剩余質(zhì)量濃度，mg/L。

2　結(jié)果與討論

2.1Ce摻雜量對(duì)Ce-Si/TiO2光催化性能的影響

改變鈰的摻雜量，制備出一系列催化劑，將所得催化劑稱取0.10 g，分別加入到100mL的50mg/L甲基橙溶液中，經(jīng)鈉燈照射5 h后，得到甲基橙的降解率，如圖1所示。

圖1　Ce摻雜量對(duì)甲基橙降解率的影響

由圖1可知，隨著Ce（NO3）3·6H2O加入質(zhì)量的增加，甲基橙降解率先上升后下降，也就是可見光催化活性先增大后減小，當(dāng)Ce（NO3）3·6H2O加入質(zhì)量為0.04 g時(shí)，其降解率最高。這可能是由于Ce的摻雜降低了TiO2禁帶寬度降低，使其對(duì)可見光有了一定吸收。但是，當(dāng)?shù)膿诫s過多的Ce，會(huì)成為光生電子和空穴的復(fù)合中心，TiO2可見光催化性能反而下降，所以摻雜適量的Ce，有利于提高TiO2對(duì)可見光的催化性能。

2.2硅摻雜量對(duì)Ce-Si/TiO2光催化性能的影響

考察了不同硅摻雜量的Ce-Si/TiO2在可見光照射下光催化降解甲基橙的性能。由圖2可以看出，隨著TEOS加入質(zhì)量的增加，甲基橙降解率先上升后下降，也就是可見光催化性能先增強(qiáng)后降低，當(dāng)TEOS摻雜量為0.3mL時(shí)，降解率達(dá)到最高。這是由于引入硅可以使經(jīng)高溫處理后的TiO2仍為銳鈦礦型，顆粒團(tuán)聚程度有所降低，TiO2的比表面積增大［8］。但是，過多的摻雜硅，產(chǎn)生的SiOTi化學(xué)鍵會(huì)阻止光生電子和空穴的移動(dòng)，反而降低了可見光催化性能。

圖2　Si摻雜量對(duì)Ce-Si/TiO2光催化性能的影響

2.3陳化時(shí)間對(duì)Ce-Si/TiO2光催化性能的影響

考察了經(jīng)不同陳化時(shí)間得到的催化劑樣品對(duì)甲基橙降解率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　陳化時(shí)間對(duì)Ce-Si/TiO2光催化性能的影響

由圖3可知，陳化時(shí)間為12 h時(shí)，降解率最高。這可能是因?yàn)殡S著陳化時(shí)間的延長(zhǎng)，溶膠粒子生長(zhǎng)得越大，折射率也就越低，因此光催化性能有所提高，但陳化時(shí)間過長(zhǎng)，膠粒生長(zhǎng)得過大，會(huì)形成很大的孔洞，造成嚴(yán)重的光散射，使光催化性能降低。

2.4焙燒溫度對(duì)Ce-Si/TiO2光催化性能的影響

由圖4所示，隨著焙燒溫度的升高，樣品降解率先上升后下降。結(jié)晶度和比表面積是影響光催化劑的可見光催化性能的兩個(gè)重要因素，當(dāng)升高焙燒溫度，可使催化劑的結(jié)晶度提高，減少了光生電子和空穴對(duì)復(fù)合的缺陷，所以光催化性能得到提高；但是過高的焙燒溫度會(huì)導(dǎo)致顆粒間的團(tuán)聚，進(jìn)而降低其比表面積，反而降低了光催化性能。所以，當(dāng)焙燒溫度為500℃時(shí)，甲基橙降解率達(dá)到最高。

圖4　焙燒溫度對(duì)Ce-Si/TiO2光催化性能的影響

2.5焙燒時(shí)間對(duì)Ce-Si/TiO2光催化性能的影響

由圖5所示，發(fā)現(xiàn)焙燒時(shí)間為3 h時(shí)，降解率最高。這可能是由于隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，TiO2逐漸由活性較高的銳鈦礦型轉(zhuǎn)化為活性較低的金紅石型，從而降低了光催化活性。

3　結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備了Ce和Si共摻雜的二氧化鈦光催化劑，最佳制備條件為：Ce（NO3）3·6H2O與 TBT的物質(zhì)的量比為0.01，TEOS與TBT的物質(zhì)的量比為0.15，陳化時(shí)間為12 h，焙燒溫度為500℃，焙燒時(shí)間為3 h。當(dāng)Ce-Si/TiO2用量為0.20 g，經(jīng)可見光照射5 h時(shí)，甲基橙降解率最高，達(dá)到了95.6%。

圖5　焙燒時(shí)間對(duì)Ce-Si/TiO2光催化性能的影響

［1］周真一.TiO2光催化劑的研究進(jìn)展及其應(yīng)用［J］.山東陶瓷，2010，33（3）:17-19.

［2］謝艷招，林瑞君，趙林，等.復(fù)合TiO2光催化劑的制備及光催化性能研究進(jìn)展［J］.江西化工，2014，6:5-11.

［3］夏勇，魯立強(qiáng)，沈翔.氮摻雜TiO2光催化降解甲基橙染料廢水的試驗(yàn)研究［J］.安全與環(huán)境工程，2010，17（2）:41-45.

［4］姜聚慧，梁寧，宋世理，等.鉍和氮共摻雜TiO2的制備及光催化性能的研究［J］.工業(yè)水處理，2013，33（10）:44-48.

［5］孫智博，尹怡東.摻雜納米二氧化鈦的制備及光催化性能研究［J］.黑龍江大學(xué)化工學(xué)報(bào)，2014，29（8）:9-11.

［6］劉英吉，王松，韓璐，等.非金屬摻雜TiO2光催化劑的研究進(jìn)展［J］.河北科技師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2011，25（4）:56-60.

［7］張鳳君，劉卓婧，劉兆煐，等.TiO2光催化劑改性研究進(jìn)展［J］.科技導(dǎo)報(bào)，2013，31（17）:66-71.

［8］李越湘，王添輝，彭紹琴，等.Eu3+、Si4+共摻雜TiO2光催化劑的協(xié)同效應(yīng)［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，20（12）:1434-1439.

Preparation of cerium and silicon doped TiO2by Sol-Gelm ethod

FAN Si-jia，ZHANG Dan*，CHIHao-nan，WU Di，JU Yi-lin，LU Jiu-fu
（SchoolofChemistry and Environmental Engineering，Liaoning University ofTechnology，Jinzhou，Liaoning，121001，China）

Using cerium nitrate（Ce（NO3）3·6H2O），tetrabutyl titanate（TBT）and tetraethyl orthosilicate（TEOS）as rawmaterial，Ce-Si/TiO2photocatalyst is obtained successfully by sol-gelmethod.The influence of Ce dosage，Si dosage，aging time，calcination temperature and calcination time on the photocatalytic activity was studied.The results indicated that the highest photocatalytic activity was obtained under above conditions:cerium nitrate and tetrabutyl titanatemolar ratio was 0.01，tetraethyl orthosilicate and tetrabutyl titanatemolar ratio was 0.15，aging time was 12 h，calcination temperature was 500℃and calcination time was 3 h.The degradation rate ofmethyl orange reached 95.6%under visible light irradiation for5 h.

Titanium dioxide；ionsdoping；sol-gelmethod；methylorange

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.04.0004

X703

A

1008-1267（2016）04-0011-03

2016-02-18

樊思佳（1993-），女，遼寧丹東人，遼寧工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院本科在讀。張丹（1980-）女，博士，副教授，主要從事無機(jī)材料合成與工業(yè)催化。

遼寧省教育廳資助項(xiàng)目（L2014245）；2015年遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（201510154006）；2015年遼寧工業(yè)大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目。