淺談順酐生產工藝路線

陳永軍，胡小營

（天津市化工設計院，天津300193）

淺談順酐生產工藝路線

陳永軍，胡小營

（天津市化工設計院，天津300193）

順酐的生產方法按原料路線可分為苯氧化法、正丁烷氧化法、C4烯烴法、和苯酐副產法。目前國內外常用的后處理工藝有兩種技術方法，即水吸收法和溶劑吸收法。

順酐；生產路線；固定床；正丁烷；溶劑吸收

順酐又名馬來酸酐、失水蘋果酸酐，是目前世界上僅次于苯酐和醋酐的第三大酸酐，主要用于生產不飽和聚酯樹脂（UPR）、醇酸樹脂。此外，還可用于生產1，4-丁二醇（BDO）、γ-丁內酯（GBL）、四氫呋喃（THF）、馬來酸、富馬酸和四氫酸酐等一系列重要化工產品。

1　順酐生產工藝路線簡介及比較

目前，國內順酐的主要生產方法按原料路線可分為苯氧化法、正丁烷氧化法。

1.1苯氧化法

以苯為原料，采用固定床反應器在V，Mo，Ti，P系催化劑存在下與空氣氧化生成順酐，苯氧化生產順酐是傳統(tǒng)方法，工藝技術成熟可靠，主要技術有美國SD法。苯采用石油或煤化工的深加工產品。

1.2正丁烷氧化法

正丁烷氧化法工藝是以正丁烷為原料，在VP-O系催化劑作用下發(fā)生氣相氧化反應生成順酐。正丁烷的來源主要有三個方面：煉廠裂解氣、乙烯裂解氣和油田伴生氣。該工藝自1974年由美國孟山都公司實現(xiàn)工業(yè)化以來，由于原料價廉、對環(huán)境污染小以及歐美等國家正丁烷資源豐富等原因而得到迅速的發(fā)展，代表了順酐生產工藝的發(fā)展趨勢。如圖1所示:為2000～2010年全世界按反應器型式分類的生產能力比較。

順酐生產工藝技術主要分為兩部分：氧化部分和后處理部分。

1.2.1氧化部分（正丁烷法固定床）

原料正丁烷與空氣按一定比例充分混合后進入反應器，在裝填了一定數(shù)量催化劑的列管內發(fā)生反應，反應器入口輕烴在空氣中的濃度為1.65mol%～2.0mol%。反應器熱點溫度通常在440～470℃，反應產生的熱量由反應器列管間循環(huán)的熔鹽移出，經熔鹽冷卻器和氣體冷卻器冷卻，產生蒸汽供裝置使用。反應器出口氣體溫度約在400～430℃，經氣體冷卻器冷卻到160～170℃進入回收工序。反應器包除反應器和熔鹽冷卻器外，一般包括：熔鹽泵、電加熱器、滑閥、擋板、與反應器包有關的儀表等。

圖1　全世界按反應器型式分類的生產能力比較（kt/a）

1.2.2后處理工藝

目前國內外常用的后處理工藝有兩種技術方法，即水吸收法和溶劑吸收法。

1.2.2.1水吸收法

順酐的生產最初的后處理工藝均為水吸收，稱為“傳統(tǒng)的水吸收法”。

國外采用水吸收法的專利商生產廠家很多，如美國SD公司（固體床）等。1988年天津中河化工廠引進的1萬t/a順酐裝置為苯法水吸收，1994年遼寧盤錦有機化工廠引進的1萬t/a順酐裝置為正丁烷法水吸收。國內目前大部分順酐裝置采用的都是水吸收工藝。

水吸收法是將未冷凝的順酐氣體在吸收塔中用水吸收成44%（質量分數(shù)）左右的順酐，然后將順酐溶液送至脫水精制塔，通過二甲苯的恒沸脫水及減壓精餾生產出順酐產品，整個后處理為間歇操作。

水吸收法具有流程短，設備投資省、操作簡單等優(yōu)點。但是由于有水的介入，在吸收和脫水操作中會有副產物富馬酸等離酸雜質，順酸對設備及管材腐蝕性強；另外，二甲苯消耗的能耗較大，裝置屬間歇操作。蒸汽輸出量不易平穩(wěn)。正丁烷法水吸收工藝回收率在90%左右，共沸劑二甲苯的能耗通常為2～4kg/t順酐。苯法順酐裝置后處理全部采用水吸收。

1.2.2.2溶劑吸收法

溶劑吸收是將來自氧化工序的粗酐氣體經吸收塔利用一種溶劑進行吸收，再經過減壓解吸塔分離出較純的順酐的一種工藝方法。正丁烷法順酐裝置后處理既有溶劑吸收又有水吸收。目前國外技術路線有：ALMA（ABB Lumms Lonzamaleicanhydride）工藝采用六氫鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBE）作溶劑。亨斯曼工藝和Conser工藝均采用鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）作溶劑。正丁烷法溶劑回收后處理工藝順酐回收率98%，高于水吸收法。

根據(jù)上述原料和工藝路線的比選，采用正丁烷固定床氧化法接溶劑吸收法后處理生產順酐，可獲得較佳的效益（見表1）。

表1　工藝技術綜合評價

續(xù)表1　工藝技術綜合評價

2　國內順酐生產裝置工藝技術狀況及發(fā)展趨勢

國內目前順酐生產工藝從原料路線上看是以苯法為主，這是由于我國煤資源豐富，焦炭量大，使焦化苯產量大的特點所決定。從環(huán)保角度來看苯法的廢氣處理達標較之正丁烷法要困難。另外由于我國煉油產量的大幅增加，C4資源逐步豐富，為正丁烷法生產順酐提供了機遇。目前隨著國內順酐裝置生產規(guī)模逐漸放大，氧化反應器因為國內加工制造水平所限，目前單套最大的固定床反應器為年產3萬t順酐反應器，但水吸收后處理塔設備因直徑過大再放大遇到瓶頸，且水吸收為間歇操作工人勞動強度大不適合大規(guī)模生產。近些年來天津市化工設計院消化吸收并改進放大ALMA工藝和亨斯曼工藝正丁烷法，在國內做了很多正丁烷氧化溶劑吸收后處理順酐裝置，在國內順酐裝置設計取得了飛躍，基本思路為前面多套氧化裝置后處理集中利用溶劑吸收和解吸裝置。

目前國內由天津市化工設計院設計的正丁烷法順酐裝置有蘭州煉油化工總廠2萬t/a正丁烷法固定床溶劑吸收順酐裝置；新疆吐哈石油天然氣化工廠2萬t/a正丁烷法固定床水吸收順酐裝置（后改用意大利CONSER公司溶劑吸收工藝）；新疆克拉瑪依金澤公司2萬t/a正丁烷法固定床水吸收順酐裝置；新疆凱漣捷公司2萬t/a正丁烷法固定床水吸收順酐裝置；浙江華辰能源有限公司石化技改擴建工程（順酐裝置）兩套2萬t/a正丁烷法固定床水吸收順酐裝置。新建正丁烷溶劑吸收法順酐裝置有山東淄博齊翔騰達化工有限公司年產10萬t順酐項目（ALMA工藝路線）；山東弘聚新能源有限公司5萬t/ a順酐工程（ALMA工藝路線）；東營科德2.5萬t/a順酐工程（ALMA工藝路線）；淄博海益精細化工有限公司10萬t/a順酐工程（ALMA工藝路線）；濮陽市盛源能源科技有限公司年產5萬t/a順酐工程（ALMA工藝路線）；盤錦聯(lián)成8萬t/a溶劑吸收法順酐裝置（亨斯曼工藝路線）采用德國（DWE）4萬t/a固定床反應器，兩條處理能力4萬t/aDBP溶劑吸收塔，集中一套處理能力8萬t/a溶劑解吸塔系統(tǒng)。

3　結束語

正是基于上述各種特點，對較大型順酐生產裝置（單套不小于2萬t/a），如能獲得廉價且供應有保障的正丁烷原料，采用正丁烷氧化法工藝路線較之苯氧化法帶來的效益會更高，若總生產規(guī)模超過年產5 萬t的正丁烷法順酐裝置（從總圖集中布置，大規(guī)模集約化生產，減輕工人勞動強度，回收率較高等方面）綜合考慮建議采用溶劑法后處理順酐路線。

10.3969/j.issn.1008-1267.2016.04.003

TQ225.23

A

1008-1267（2016）04-0009-03

2016-03-10

陳永軍（1983—），女，天津人，工程師，從事化工工藝裝置設計工作。