固體吸附劑對油頁巖半焦燃燒過程中重金屬元素的影響

柏靜儒，張偉，陳定形，邵佳曄，白娜，王擎（東北電力大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012）

研究開發(fā)

固體吸附劑對油頁巖半焦燃燒過程中重金屬元素的影響

柏靜儒，張偉，陳定形，邵佳曄，白娜，王擎
（東北電力大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012）

通過對樺甸油頁巖半焦進行燃燒實驗，研究了不同終溫下部分重金屬元素的揮發(fā)特性及吸附劑的吸附效果，研究表明：隨著溫度的增加，各元素的揮發(fā)率均呈現(xiàn)出增大的趨勢，且當(dāng)溫度為 650℃時，元素 Cd、Te、Co、Sn、Pb、Sb的揮發(fā)率呈現(xiàn)出明顯的增大趨勢；相對而言，各溫度段下元素Cd、Te的揮發(fā)率較大，元素Mn、Y、W的揮發(fā)率較低。添加吸附劑CaO和高嶺土后，大部分元素在頁巖灰中的含量均明顯增加，表明吸附劑對大部分重金屬元素具有良好的吸附效果；通過吸附率可以看出，吸附劑CaO除元素W、Te未發(fā)現(xiàn)吸附效果外，對其他所研究的重金屬元素均有較強的吸附效果，尤其是元素 Co、Mn、Cu、Y、Sn、Cd；而高嶺土除對元素Pb、Te未發(fā)現(xiàn)吸附效果外，對其他元素均具有一定的吸附效果，尤其是元素Co、Mn。相比而言，CaO對重金屬元素的吸附效果要比高嶺土強。

油頁巖；重金屬元素；揮發(fā)特性； 吸附劑

近年來，霧霾天氣多發(fā)，研究表明，Pb、Cu 和Cd等重金屬是PM2.5中的主要無機污染物［1-3］，而化石燃料燃燒又是最主要污染源。油頁巖作為一種化石燃料，其“干餾煉油、半焦燃燒、灰渣建材”的綜合利用技術(shù)路線已成為油頁巖行業(yè)的主導(dǎo)利用模式［4-7］。研究表明，油頁巖干餾過程中，重金屬元素會向半焦中富集［8-9］。在半焦燃燒過程中，其富集的部分重金屬元素勢必會隨煙氣排放，從而對環(huán)境造成污染，危害人類健康，因此有必要對油頁巖半焦燃燒中釋放的重金屬元素進行研究控制。

控制微量元素排放的方法有很多，目前，向燃料中加入一定比例固體添加劑被認(rèn)為是比較經(jīng)濟且非常有效的方法，且該方法已被廣泛應(yīng)用于控制煤燃燒過程中微量元素的揮發(fā)。美國的 HO等［10］利用流化床進行了固體吸附劑的實驗，指出微量元素的吸附率在一定條件下可以達(dá)到 95%；陸繼東等［11］在小型流化床上進行了固體吸附劑對微量元素的吸附實驗，發(fā)現(xiàn)氧化鋁、石灰石和高嶺土3種吸附劑對Pb、Cr均有吸附效果，但對Cd的吸附效果較差；ZHAO等［12］研究了褐煤在管式爐中燃燒時吸附劑對Cr的吸附效果，發(fā)現(xiàn)吸附效果大小依次為鋁礬土＞沸石＞氧化鈣＞Fe2O3＞膨潤土＞Al2O3；LINAK等［13］向一臺小型半工業(yè)化燃燒裝置中噴射了高嶺土、礬土及熟石灰，發(fā)現(xiàn) 3種吸附劑對元素Cd、Pb、Ni的吸附效果不一?？梢?，化石燃料燃燒過程中重金屬元素排放與控制問題日益受到重視。

當(dāng)前，關(guān)于油頁巖中重金屬的研究主要集中在重金屬在油頁巖和半焦中的賦存狀態(tài)以及在干餾過程中重金屬元素的形態(tài)變遷［14-15］，但在油頁巖半焦流化燃燒過程中重金屬元素的排放與控制方面，國內(nèi)外鮮有報道，因此本文研究了油頁巖半焦流化燃燒時重金屬元素Co、Mn、Cu、Y、Sn、Cd、Sb、W、Pb、Te的揮發(fā)特性及CaO、高嶺土對它們的吸附效果，從而為減少油頁巖半焦利用過程中微量元素的排放提供實驗依據(jù)。

1　實驗部分

1.1實驗樣品

選取吉林樺甸地區(qū)的油頁巖（OS）樣品，通過鋁甑實驗制取半焦（SC），將油頁巖原樣及半焦樣品破碎并研磨至0.2mm以下，按照國家標(biāo)準(zhǔn)分別進行工業(yè)分析及元素分析，結(jié)果如表1所示。

表1　油頁巖及半焦樣品的工業(yè)分析及元素分析

選用CaO、高嶺土作為吸附劑，吸附劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)及脫吸附等溫線見表2和圖1。由表2可以看出，高嶺土的比表面積、孔徑及孔體積均比CaO要大。范云鴿等［16］認(rèn)為某一相對壓力 p/p0時吸附/脫附等溫線分離程度越大，則表明此對應(yīng)的孔越多，因此由圖1可以看出吸附劑CaO中以微孔及中孔居多，而吸附劑高嶺土中以中孔及大孔居多。

圖1　吸附劑的脫附/吸附等溫線

表2　吸附劑的比表面積及孔特性

1.2實驗方法

半焦燃燒實驗在自行搭建的小型循環(huán)流化床試驗臺（圖 2）上進行，此實驗臺的主體部分主要分為預(yù)熱段和加熱段。加熱段是燃燒的核心裝置，高度70cm，內(nèi)徑15cm。布風(fēng)板選用多孔型板，最大程度地使流化空氣均勻地流入加熱段并在爐內(nèi)產(chǎn)生均勻的流化狀態(tài)。溫度控制器對實驗過程中溫度進行控制，溫度的測量由熱電偶完成。流化燃燒試驗參數(shù)及運行條件見表3。

圖2　循環(huán)流化床示意圖

表3　實驗參數(shù)及運行條件

1.3測試及分析

將半焦和不同溫度下所得的灰分樣品采用微波消解（8mL HNO3、2mL HF、0.5mL H2O2）的方法將固體樣品消解為液體，采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP-MS）測定樣品中重金屬元素的含量。

半焦燃燒過程中重金屬元素?fù)]發(fā)率M（%）計算如公式（1）所示。

式中，Csc為半焦樣品中重金屬元素的含量，μg/g；α為半焦燃燒后的灰分產(chǎn)率，%；Csca為灰分中重金屬元素的含量，μg/g。

吸附劑對重金屬的吸附率 X（%）計算如公式（2）所示。

式中，Cs，sca為添加吸附劑后灰分中重金屬元素的含量，μg/g。

2　結(jié)果與討論

2.1灰樣特征分析

利用X射線熒光光譜法分析了頁巖灰成分，其結(jié)果見表4。從表 4可見，頁巖灰中主要化學(xué)成分為 SiO2、Al2O3、CaO、Fe2O3，四者含量總和達(dá)到 90%以上。另外對燃燒后所得灰樣進行了工業(yè)分析，結(jié)果見表 5。表 5中可以看出，各溫度段下，半焦中的固定碳均被燒盡，除溫度550℃時，灰樣中剩余一些揮發(fā)分，其他溫度段基本不含揮發(fā)分，剩余的幾乎全為灰分，可見實驗所用的循環(huán)流化床燃燒效果良好，基本上能將低熱值的半焦燃盡。

表4　頁巖灰的化學(xué)成分分析

表5　半焦及各溫度段灰樣的工業(yè)分析

表6　半焦和不同溫度下燃燒產(chǎn)物中重金屬元素的含量

2.2重金屬元素?fù)]發(fā)特性

表6為半焦和不同溫度下燃燒產(chǎn)物中重金屬元素Co、Mn、Cu、Y、Sn、Cd、Sb、Te、Pb、W的含量。在灰樣中，Mn的含量明顯高于其他元素，元素Co、Cu、Y、W、Pb含量在10～50μg/g，元素Sn、Cd、Sb、Te較少，含量都小于10μg/g。

從表 6中可以看出，重金屬元素的含量與溫度具有明顯的正相關(guān)，根據(jù)式（1）計算了各重金屬元素在燃燒過程中的揮發(fā)率，結(jié)果如圖 3所示。從圖3的結(jié)果可見，重金屬元素的揮發(fā)率與其在半焦中的含量無關(guān)，溫度是影響重金屬元素?fù)]發(fā)的主要因素。隨著溫度的增加，各元素的揮發(fā)率均呈現(xiàn)出增大的趨勢，但在揮發(fā)程度上差別很大。當(dāng)溫度為650℃時，元素Cd、Te、Co、Sn、Pb、Sb的揮發(fā)率呈現(xiàn)出明顯的增大趨勢；相對而言，各溫度段下元素Cd、Te的揮發(fā)率較大，元素Mn、Y、W的揮發(fā)率較低?？梢娫氐膿]發(fā)率與燃燒溫度呈現(xiàn)出正相關(guān)的關(guān)系，這主要是由于隨著溫度升高，重金屬的飽和蒸汽壓力也隨之提高，從而促進重金屬的蒸發(fā)釋放［17］。

圖3　不同終溫時重金屬元素的揮發(fā)率

除了溫度對重金屬元素的揮發(fā)率有影響外，學(xué)者劉桂建［18］、張晶［19］、魏曉飛［20］等還認(rèn)為元素的揮發(fā)率與該元素的賦存狀態(tài)、元素自身的地球化學(xué)特性及燃燒設(shè)備等方面也存在很大的關(guān)系。微量元素以各種形式賦存于半焦中，隨著半焦燃燒溫度的升高，各元素或以礦物形式、或以螯合物形式發(fā)生分解和遷移。元素Cu、Cd、Pb、Sn、Sb、Te屬于典型的親硫元素，在半焦中主要以黃鐵礦為載體，而元素Y、Mn、W屬于典型的親氧性元素且元素Mn有較多的部分賦存于碳酸鹽中［21-22］，可見賦存于易熔礦物中的元素（如親硫性元素）和被有機質(zhì)束縛的元素，比賦存在不易熔礦物中的元素（碳酸鹽和親氧性元素）更易在燃料燃燒過程中釋放出來。

在半焦燃燒過程中，首先是半焦中存留的有機質(zhì)及揮發(fā)分在高溫下部分揮發(fā)出來，與空氣中的氧氣發(fā)生燃燒化學(xué)反應(yīng)，繼而半焦中的固定碳與氧氣發(fā)生燃燒化學(xué)反應(yīng)，燃燒產(chǎn)物包括二氧化碳、蒸氣、二氧化硫、氧化氮等。在這一燃燒過程中，大部分重金屬元素會發(fā)生一定的氣化，由于各微量元素的溶沸點不一，隨溫度的升高，其各自的揮發(fā)率也有所不同。

2.3添加劑對重金屬元素的吸附作用

吸附劑對微量元素的吸附包括物理吸附及化學(xué)吸附兩個方面，物理吸附主要是以微量元素蒸氣在孔內(nèi)的凝結(jié)為主，盡管半焦燃燒所產(chǎn)生煙氣中微量元素的濃度未達(dá)到飽和，但由于元素在孔內(nèi)的擴散及開爾文效應(yīng)，使得元素可以在高于露點溫度下凝結(jié)；化學(xué)吸附則由吸附劑內(nèi)或半焦中存有的一些活性位（如 SiO2、Al2O3）可以在高溫環(huán)境下與微量元素化合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成穩(wěn)定的晶體。由于各微量元素的化學(xué)特性及活性位分布不一，也使得微量元素化合物對這些活性位的競爭存在差異。

為確定吸附劑的吸附效果，采用吸附率作為評價指標(biāo)，其計算結(jié)果見表7。由表7可見，添加吸附劑后，大部分元素在灰中的的含量都明顯增加，表明吸附劑對大部分重金屬元素具有良好的吸附效果；通過吸附率可以看出：不同吸附劑對重金屬元素具有不同的抑制效果，吸附劑CaO除元素W、Te未發(fā)現(xiàn)吸附效果外，對其他所研究的微量元素均有較強的吸附效果，尤其是元素Co、Mn、Cu、Y、Sn、Cd；高嶺土除元素Pb、Te未發(fā)現(xiàn)吸附效果外，對其他元素亦具有一定的吸附效果，尤其是元素Co、Mn。相比而言，CaO對微量元素的吸附效果要比高嶺土強。

表7　油頁巖半焦和灰分中重金屬元素的含量以及CaO、高嶺土的吸附率

吸附劑高嶺土的主要成分為 SiO2、Al2O3、Fe2O3，含量分別為28.54%、30.76%、2.93%。盡管高嶺土的有效活性位更多，但當(dāng)所有活性位被占滿后，微量元素會通過物理吸附完成進一步的凝結(jié)［23］，可見高嶺土和CaO在對油頁巖半焦燃燒過程中重金屬元素的吸附方面，物理吸附占據(jù)主導(dǎo)作用。在物理吸附方面，盡管高嶺土比 CaO的比表面積大，但高嶺土中以中孔及大孔居多，而CaO主要以微孔及中孔居多，因此可以認(rèn)為，孔隙越小越有利于對油頁巖半焦燃燒過程中的重金屬元素進行吸附。

3　結(jié)　論

（1）在油頁巖半焦燃燒過程中，溫度是影響重金屬元素?fù)]發(fā)的主要因素，各重金屬元素的揮發(fā)率均隨著燃燒終溫的增加而增大。當(dāng)溫度達(dá)到 650℃時，元素Cd、Te、Co、Sn、Pb、Sb的揮發(fā)率呈現(xiàn)出明顯的增大趨勢。相對而言，各溫度段下元素Cd、 Te的揮發(fā)率較大，元素Mn、Y、W的揮發(fā)率較低。

（2）在重金屬的吸附實驗中，吸附劑對大部分重金屬元素具有良好的吸附效果。其中，CaO對元素W、Te及高嶺土對元素Pb、Te未發(fā)現(xiàn)吸附效果。相比而言，CaO對重金屬元素的吸附效果要比高嶺土強。

（3）高嶺土和CaO在對油頁巖半焦燃燒過程中重金屬元素的吸附方面，物理吸附占據(jù)主導(dǎo)作用。在物理吸附方面，孔隙越小越有利于對重金屬元素進行吸附。

［1］王秦，陳曦，何公理，等. 北京市城區(qū)冬季霧霾天氣 PM2.5中元素特征研究［J］. 光譜學(xué)與光譜分析，2013，33（6）：1441-1445.

［2］DUAN J，TAN J，HAO J. Size distribution characteristics and sources of heavy metals in haze episod in Beijing［J］. Journal of Environmental Sciences，2014，26（1）：189-196.

［3］HU Y，LIN J，ZHANG S. Identification of the typical metal particles among haze，fog，and clear episodes in the Beijing atmosphere［J］. Science of the Total Environment，2015，511：369-380.

［4］張磊，韓向新，王忠存. 油頁巖綜合利用技術(shù)的研究進展［J］. 中國礦業(yè)，2012，21（9）：50-53.

［5］游君君，葉松青，劉招君. 油頁巖的綜合開發(fā)與利用［J］. 世界地質(zhì)，2004，23（3）：261-265.

［6］張立棟，劉洪鵬，賈春霞. 我國油頁巖綜合利用相關(guān)研究進展［J］.化工進展，2012，31（11）：2359-2363.

［7］姜秀民，韓向新，崔志剛. 油頁巖綜合利用技術(shù)的研究［J］. 自然科學(xué)進展，2005，15（11）：1342-1345.

［8］柏靜儒，王擎，焦國軍，等. 油頁巖熱解過程中部分重金屬元素的揮發(fā)動力學(xué)研究［J］. 動力工程學(xué)報，2011，31（10）：784-788.

［9］柏靜儒，王擎，孔令文，等. 微波干餾過程油頁巖中微量元素?fù)]發(fā)特性研究［J］. 微波學(xué)報，2012，28（4）：91-96.

［10］HO T C，LEE H T，CHU H W. Metal capture by sorbents during fluidized-bed combustion［J］. Fuel Processing Technology，1994，39 （1）：373-388.

［11］陸繼東，余亮英，張娟. 固體吸附劑對流化床燃燒中痕量元素控制研究［J］. 中國電機工程學(xué)報，2004，24（3）：187-192.

［12］ZHAO Y C，ZHANG J Y，ZHENG C G. Release and removal using sorbents of chromium from a high-Cr lignite in Shenbei coalfield［J］. China Fuel，2013，109（1）：86-93.

［13］LINAK W P，SRIVASTAVA R K，WENDT O L. Sorbent capture of nickel，lead，and cadmium in a laboratory swirl flame incinerator［J］. Combustion and Flame，1995，100（1）：241-250.

［14］柏靜儒，王擎，陳艷，等. 油頁巖中幾種微量元素的賦存形態(tài) ［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2008，28（10）：2156-2160.

［15］柏靜儒，陳定形，周新杭，等. 油頁巖中幾種微量元素在干餾過程中的形態(tài)變遷［J］. 化學(xué)通報，2015，1（3）：11-15.

［16］范云鴿，李燕鴻，馬建標(biāo). 交聯(lián)聚苯乙烯型多孔吸附劑的中孔性質(zhì)研究［J］. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2002，23（8）：1622-1626.

［17］劉桂建，楊萍，余明高，等. 燃煤過程有害微量元素?fù)]發(fā)與其賦存狀態(tài)及燃燒溫度的關(guān)系［J］. 燃燒科學(xué)與技術(shù)，2003，9（1）：6-10.

［18］張晶，崔龍鵬. 淮南電廠煤燃燒過程中微量元素的遷移性研究［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，2008，31（3）：59-62.

［19］魏曉飛，張國平，李玲. 黔西南煤燃燒產(chǎn)物微量元素分布特征及富集規(guī)律研究［J］. 環(huán)境科學(xué)，2012，33（5）：1457-1462.

［20］柏靜儒，陳定形，張偉，等. 油頁巖中微量元素賦存形態(tài)的研究［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報，2015，42（11）：1295-1301.

［21］柏靜儒，王擎，陳艷. 油頁巖循環(huán)流化床鍋爐底渣和飛灰中重金屬元素浸出毒性研究［J］. 環(huán)境工程學(xué)報，2010，21（8）：1892-1896.

［22］HO T C，LEE H T，SHIAO C C，et al. Metal behavior during fluidized bed thermal treatment of soil［J］. Waste Management，1995，15（5）：325-334.

［23］VASSILEV S V，BRAEKMAN-DANHEUX C，LAUREN P，et al . Behavior，capture and initiation of some trace elements during combustion of refuse-derived char from municipal solid waste［J］. Fuel，1999，78：1131-1145.

·產(chǎn)品信息·

浙江豐利通過省級企業(yè)技術(shù)中心復(fù)評

日前，國家高新技術(shù)企業(yè)浙江豐利粉碎設(shè)備有限公司企業(yè)技術(shù)中心，經(jīng)浙江省經(jīng)信委、省財政廳、省國稅局、省地稅局和杭州海關(guān)等五部門聯(lián)合審定，順利通過復(fù)評。

浙江豐利公司早在2000年就建成了我國粉體設(shè)備行業(yè)首家省級重點粉體工程高新技術(shù)研發(fā)中心，并在每次評價中都順利通過。浙江豐利始終把技術(shù)中心建設(shè)作為一項戰(zhàn)略任務(wù)來抓，努力完善公司技術(shù)創(chuàng)新機制和組織體系。重視企業(yè)科研創(chuàng)新工作，每年均投入銷售收入的5%以上作為科研經(jīng)費。堅持自主創(chuàng)新與引進技術(shù)相結(jié)合的科研創(chuàng)新體系，創(chuàng)造出多項獨有知識產(chǎn)權(quán)和國內(nèi)領(lǐng)先并達(dá)到國際先進水平的技術(shù)和產(chǎn)品；將粉碎細(xì)度提升到亞微米級乃至納米級。

復(fù)合材料作為一種新型材料已經(jīng)逐漸成為21世紀(jì)的主導(dǎo)材料之一，但其廢棄材料也已然成為亟待解決的社會問題。為此，浙江豐利技術(shù)中心堅持綠色為先戰(zhàn)略，運用先進粉體技術(shù)進行破解，取得了可喜成果：承擔(dān)的浙江省重大科技專項 “廢電器及電子材料綜合利用技術(shù)及其成套設(shè)備”實現(xiàn)了廢電器及電子材料綜合利用技術(shù)的重大突破。

前不久，工業(yè)和信息化部、科技部和環(huán)境保護部三部委聯(lián)合發(fā)布了《國家鼓勵發(fā)展的重大環(huán)保技術(shù)裝備目錄（2014年版）》的通告。浙江豐利開發(fā)的“廢塑料復(fù)合材料回收處理成套裝備”入選該《目錄》。

目前，浙江豐利名符其實成為我國粉體設(shè)備及綠色環(huán)保裝備供應(yīng)商，聞名海內(nèi)外的成套超微粉體設(shè)備生產(chǎn)基地。產(chǎn)品暢銷全國，遠(yuǎn)銷歐美、東南亞等國家和地區(qū)。

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Influence of absorbents on heavy metals during combustion of oil shale semi-coke

BAI Jingru，ZHANG Wei，CHEN Dingxing，SHAO Jiaye，BAI Na，WANG Qing
（School of Energy and Power Engineering，Northeast Dianli University，Jilin 132012，Jilin，China）

To study the effects of different final temperatures to heavy metals volatilization and adsorbent adsorption characteristics，an experiment of Huadian oil shale semi-coke combustion is carried out. Results indicate that the volatilization rate of each element increases along with the raise of temperature，and the volatilization rate of Cd，Te，Co，Sn，Pb and Sb increases distinctly when temperature reaches to 650℃. Cd and Te have higher volatilization rate，while that of Mn，Y and W is relatively lower within each temperature segment. The contents of most elements significantly increase after adding Kaolin and CaO，showing that the adsorbents have good adsorption effects for most elements. As can be seen from the adsorption rate，except W and Te，CaO has good adsorption effects for the metal elements like Co，Mn，Cu，Y，Sn and Cd in especial，while Kaolin has good adsorption effects for the metal elements like Co，Mn，Cu，Y，Sn and Cd except Pb and Te. CaO has better adsorption effects about same certain heavy metal elements than Kaolin.

oil shale；heavy metals；volatilization；adsorbent

X 506

A

1000-6613（2016）08-2586-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.45

2015-11-24；修改稿日期：2015-12-07。

吉林省自然科學(xué)基金（201215163）及吉林省教育廳“十二五”科學(xué)技術(shù)研究項目（2012-98）。

及聯(lián)系人：柏靜儒（1973—），女，博士，教授。E-mail bai630@mail.nedu.edu.cn。