以廢白土為原料制備生物柴油及其資源化利用

喬寶權，周丹，李琪，李根，徐琴琴，銀建中（大連理工大學化工機械與安全學院，遼寧 大連 116024）

綜述與專論

以廢白土為原料制備生物柴油及其資源化利用

喬寶權，周丹，李琪，李根，徐琴琴，銀建中
（大連理工大學化工機械與安全學院，遼寧 大連 116024）

生物柴油是一種清潔可再生能源，正受到越來越多的重視與關注。推動生物柴油技術產業(yè)化應用的關鍵是降低生產成本。廉價原料、高效催化劑、新工藝與設備等是解決問題的重要途徑，而發(fā)展廉價原料應是首選。油脂廠產生的廢白土含油量高達20%～40%，若將其回收用以制備生物柴油既是廉價原料也可實現廢棄物的資源化利用。本文綜述了以廢白土為原料制備生物柴油的研究進展，主要包括一步法和兩步法工藝。兩步法較為成熟，但工藝復雜，溶劑用量大。一步法流程簡單，成本較低，但反應時間長，催化劑分離困難。因此，未來須著力于在一步法工藝基礎上，探索快速、高效且催化劑易于回收的反應工藝。

廢白土；萃??；酯交換反應；生物柴油；資源化利用

新能源既是化石能源的替代品，也可以解決環(huán)境問題。生物柴油作為可再生清潔能源是新能源的重要組成部分。許多國家均由政府出臺補貼政策以便鼓勵其發(fā)展。就生物柴油產業(yè)化而言，其主要瓶頸還是價格問題。據報道，生物柴油成本的60%～ 75%來自于原料投入［1］。由此可見，開發(fā)廉價原料或者降低原料價格是生物柴油發(fā)展的主要方向。當然，新催化劑材料以及新工藝開發(fā)也應該給予重視。目前，一些有競爭力的原料不斷被開發(fā)出來，例如麻瘋樹油、微藻油、活性污泥、地溝油、廢白土油等［2-6］。相比之下，對于廢白土制備生物柴油及綜合利用的研究重視不夠。究其原因，可能與廢白土成分復雜、提油困難、堆密度大等因素有關。如果深入分析廢白土的利用現狀和潛質，就不難認識到應該加強其在生物柴油制備中的研究工作。

眾所周知，食用油生產過程中，粗油精煉需要經過一道脫色處理工序。平均處理每噸油脂需要消耗2%～5%的白土吸附劑。依據生產工藝不同，油脂脫色后失去活性的白土吸附劑（俗稱廢白土，spent bleaching clay，即 SBC）中含 20%～40%的殘留油脂［7-8］。我國僅大豆油生產一項，按照800萬噸/年產能計算，由此產生的廢白土在16～40萬噸/年。其中殘油約10萬噸/年，若再計入花生油、棕櫚油、菜籽油等生產中SBC和殘油的貢獻，其數量將十分可觀。通常的處理方式是將SBC簡單填埋，不僅浪費資源，同時造成土壤和地下水污染，還有產生火災的危險［9-10］。因此，針對上述問題的研究向來炙手可熱。研究較多的是用溶劑萃取技術回收殘油，或者將殘油去除以再生白土。值得一提的是，有文獻提出用溶劑萃取SBC殘油同時加入催化劑以便原位酯交換生產生物柴油，初步結果顯示可行。目前利用廢白土制備生物柴油的工藝主要有一步法和兩步法。

1　兩步法制備生物柴油

所謂兩步法是指首先將廢白土油脂萃取，然后再和低碳醇進行酯交換反應制備生物柴油的工藝。對于這種工藝，主要涉及萃取和反應兩個過程。不難判斷，因為殘油分布在白土材料的微孔之中，故其關鍵在于油脂萃取過程。

1.1油脂提取工藝

目前研究較多的廢白土提油工藝主要有：壓榨法、水劑法、表面活性劑法、溶劑浸出法以及超臨界二氧化碳（supercritical carbon dioxide，scCO2）萃取等。根據文獻論述，表1羅列比較了各種提油工藝的優(yōu)缺點。如果將提出的油脂進一步做酯交換反應制備生物柴油，則涉及較多的是溶劑浸出法和scCO2萃取法。

1.1.1溶劑萃取

AL-ZAHRANI等［17］認為，白土為多孔材料，所吸附的油脂可分為三部分：①存在于白土顆粒間空隙處的油脂（非吸附）；②吸附于白土外表面及將顆粒粘結的油脂；③吸附于白土孔道內部的油脂（主要部分）。AL-ZAHRANI等［17-18］研究不同溶劑對廢白土中油脂萃取效果優(yōu)劣依次為：甲基乙基酮（methylethylketone，MEK）＞苯/乙醇（體積比 1∶1）混合物＞丙酮（acetone，Ac）＞三氯乙烯=二氯甲烷＞氯仿＞石油醚（petroleum ether，PE）＞苯＞正己烷＞甲醇，最佳萃取率可達 73%。LEE等［19］發(fā)現，非極性溶劑萃取速率明顯快于極性溶劑，但萃取率約低7%，原因在于極性溶劑萃取會帶出非油雜質。為促進萃取后混合油脂與廢白土的分離，程鳳飛［20］提出在萃取過程中加40%甲醇做凝結劑，能將白土粉末凝結成最大5mm的顆粒便于迅速沉降。

NURSULIHATIMARSYILA等［9］用正己烷提取廢白土中棕櫚油時發(fā)現，因油脂水解致使產物中游離脂肪酸（free fatty acid，FFA）含量遠高于粗棕櫚油，且含有大量氧化物。胡小泓等［21］認為殘油酸值和過氧化值提高是由于廢白土存放時間過長導致，且存放時間越長越嚴重。LEE等［19］發(fā)現，用極性溶劑萃取時產物中FFA、氧化物及其他雜質含量較多。而用非極性溶劑的萃取物中基本不含氧化物。若先用非極性溶劑回收廢白土內的油脂，再經極性溶劑脫除FFA及其他雜質，這種兩級萃取工藝有利于提高油脂純度。

表2是AL-ZAHRANI等［17］用不同溶劑萃取廢白土后所得再生白土比表面積，結果表明MEK為溶劑的再生白土效果最佳，但無法將白土完全再生。為此，FOLETTO等［22］對萃取后的白土進一步在400℃以上高溫下熱處理來去除殘留物。NURSULIHATIMARSYILA等［9］發(fā)現，廢白土再生效果同所含油脂有關，含棕櫚油廢白土再生率可達80%以上，而含棕櫚仁油的則只有30%。

1.1.2scCO2萃取

為避免使用大量有機溶劑，發(fā)展清潔環(huán)保的綠色分離過程一直是熱點課題。scCO2萃取技術自20世紀70年代以來，作為綠色清潔分離過程已經很成熟。盡管如此，由于目標產物于載體中存在狀態(tài)的差異性和復雜性，針對不同物料的超臨界萃取過程設計仍具有挑戰(zhàn)性。1991年，國際著名超臨界流體技術專家、德國漢堡工業(yè)大學 EGGERS教授等［15］率先研究用高壓二氧化碳萃取技術回收廢白土中油脂的可行性。直接將經過濾油脂后的白土原料趁熱取出并密封于隔絕空氣的容器中，分別為含棕櫚油和菜籽油的廢白土。用scCO2萃取回收廢白土油采用一級萃取、兩級分離、同時降溫減壓工藝流程。過程中萃取收率可以達到93%～97%。

表2　不同溶劑萃取下再生白土比表面積比較［17］

圖1　廢白土油脂萃取過程［15］

EGGERS教授等［15］得到廢白土萃取曲線如圖1所示，萃取曲線的第一階段線性上升，分離器中得到的萃取物是恒定增加的。然后經彎曲拐點將曲線過渡到漸近線階段。第一階段曲線表明，進入溶劑中的油脂是來自于白土表面或者近表面區(qū)域。在該區(qū)域，傳質阻力在于溶劑（熱力學溶解平衡控制區(qū)）。而在漸近段，萃取物需要從白土深層擴散至其表面，白土具有格子結構，其孔徑位于2.0～6.0nm之間。有效成分位于白土的毛細系統內并被毛細管力所束縛。萃取物在傳遞到溶劑之前必須先經由毛細管傳遞到系統表面，所以這一段的傳遞阻力來自于白土（擴散控制區(qū)），因此萃取速率非常緩慢。整個實驗

美國農業(yè)部農業(yè)利用研究國家中心科學家KING等［16］用scCO2萃取廢白土中的豆油，發(fā)現僅用scCO2萃取效果較差。小試和中試裝置實驗結果均表明，認為油脂在廢白土內為非均相分布，故在實驗中添加硅藻土作為分散劑，可明顯提高萃取效果，如圖 2。當溫度 80℃、壓力 12000psi （1psi=6.895kPa）、CO2流量0.5L/min時提取率可達 100%。上述措施可以解決因白土顆粒造成的溝流現象和高壓下床層密實引起流動阻力大的難題。

圖2　添加硅藻土對萃取速率的影響［16］

KING等［16］經 scCO2萃取回收豆油的 FFA含量、Lovibond比色值以及磷含量等均與脫色后的油脂類似。EGGERS等［15］利用scCO2萃取棕櫚油廢白土，得到的棕櫚油質量接近原油，而萃取菜籽油廢白土，得到的菜籽油質量較差。LOH等［23］對比scCO2法和溶劑法兩種工藝，發(fā)現利用超臨界法提取的油脂顏色更淺，不含鐵和銅離子，純凈度更高，過氧化值以及磷含量更低。EGGERS等［15］以新鮮白土為基準，發(fā)現萃取后再生白土的比表面積減小40%。對于棕櫚油，再生白土孔體積在 80nm以內減少50%，在25nm以內減少40%，在14nm以內減少45%。而菜籽油白土在80nm、25nm及14nm以內分別減少35%、30%、 35%，兩者差別很明顯。KING等［16］將脫油白土與新鮮白土進行對比，發(fā)現其活性約為新鮮白土的50%。

MAHESHWARI等［24］研究脂肪酸溶解度隨scCO2密度及溫度的變化規(guī)律，如圖3。研究發(fā)現，密度由0.5×10-3kg/m3增加至1.0×10-3kg/m3，硬脂酸溶解度提高5倍［圖3（d）］，其余5種脂肪酸則提高兩個數量級以上。溫度對脂肪酸溶解度影響與其熔點有關，熔點越高溫度對脂肪酸溶解度影響越大。在313～333K范圍內，相同scCO2密度下，棕櫚酸和硬脂酸因熔點高，其溶解度隨溫度升高變化顯著［圖（c）、（d）］，而亞油酸和油酸因熔點低，溶解度變化并不顯著［圖（e）、（f）］。

圖3　脂肪酸溶解度隨scCO2溫度和密度變化［24］

1.2酯交換反應制備生物柴油

1.2.1均相堿催化法

如前所述，廢白土油中的FFA含量較高，必須經預酯化以便降低FFA含量，從而避免由堿催化導致的皂化反應。高曉龍等［25］考察了影響酯化率的因素并發(fā)現其顯著程度依次為：反應溫度、催化劑用量（硫酸鐵）、醇油摩爾比、反應時間等。最佳條件下酯化率高達97.1%。LOH等［23］發(fā)現，即使廢白土油中FFA含量高達44.8%，通過添加與油脂質量比為3:10的離子交換樹脂，反應3h后FFA含量可降低到5.6%。此外，HUANG等［6］以1% NaOH、李彥峰等［26］以H2SO4為酯化催化劑預處理廢白土油，均能將FFA含量降至2%以下，具體最優(yōu)酯化條件如表3所示，在酯化基礎上進一步利用NaOH催化酯交換反應制備生物柴油的工藝如表4。

1.2.2非均相堿催化法

BOEY等［27］以CaO催化廢白土油酯交換制備生物柴油，其反應機理如圖 4所示。酯交換反應前，CaO和甲醇首先發(fā)生解離反應，隨之甲醇與OH-反應生成甲醇陰離子，進而攻擊甘油三酯的羰基碳而形成四面體中間分子，重新排列后形成1mol的甲酯和甘油二酯。繼續(xù)攻擊甘油二酯中另一個羰基碳原子，形成1mol甲酯和甘油單酯。最后，甲醇陰離子攻擊甘油單酯最終得到3mol甲酯以及甘油。實驗發(fā)現當醇油質量比為 0.5∶1，催化劑用量為 6%，反應溫度65℃，反應2.5h轉化率可達98.6%±0.8%。

表3　酯化條件

表4　酯交換條件

BOEY等［27］對比均相、非均相催化劑對廢白土油的催化效果。以NaOH、KOH為催化劑時生物柴油轉化率高、催化速率更快，但產率僅為45.5%和61.0%，遠低于CaO催化時的90.4%。原因在于均相催化劑（NaOH、KOH）使高含量FFA發(fā)生皂化反應所致。

1.2.3酶催化法

酶催化法對油脂中FFA以及水含量不敏感［28］。譚傳波等［29］利用生物酶催化高 FFA含量廢白土油制備生物柴油。醇油摩爾比4∶1、酶Lipozyme TL IM添加量10%、反應溫度35℃，反應15h時生物柴油產率為95.9%。LARA等［30］研究發(fā)現，隨著酶用量增加反應速率快速增大，到200IU/mL時初始反應速率達到定值，如圖 5。含水量增加既可以提高酶的界面活性，還能避免因甲醇過量使酶中毒［31］。以廢白土棕櫚油制備生物柴油，含水量75%、醇油摩爾比4∶1、溫度35℃、轉速175r/min條件下，反應96h后生物柴油產率可達55%。

圖4　CaO催化油脂進行酯交換反應機理［27］

圖5　酶用量對廢白土油酯交換反應速率影響［30］

2　一步法制備生物柴油

對于以含油原料獲得油脂而制備生物的工藝而言，將油脂萃取和酯交換反應耦合采用一步法生產工藝，則可以簡化工藝流程減少設備投資。目前，文獻中已經報道以大豆、葵花籽、油菜籽、棉花籽、棕櫚果、麻風樹以及微藻等［32-37］含油物質為原料一步法制備生物柴油的研究。對以含油廢白土為原料一步法原位酯交換反應制備生物柴油的報道較少。本文將著重對這種工藝的研究進展進行分析討論。

2.1堿催化法

BOEY等［38］研究以超聲輔助KOH催化廢白土原位酯交換制備生物柴油。在超聲作用下甲醇可能因空化作用以納米液滴分散在油相中，形成甲醇/油乳濁液，增大了反應物間的接觸，有利于提高反應速率。此外，超聲作用還有助于油脂從廢白土中被萃取出來。分別以PE和MEK為共溶劑進行實驗。就萃取廢白土中油脂而言，用MEK的效果優(yōu)于PE。但對于原位酯交換反應而言，則用PE為溶劑效果更好。當醇油摩爾比150∶1、KOH與油脂質量分數為20%、溫度60℃±2℃，反應2h產率達到最大。以 PE和 MEK為共溶劑時生物柴油產率分別為75.2%±1.7%和60.0%±0.8%。

BOEY等［39］還研究了對原位酯交換反應后的白土進一步再生的可能性。500℃下加熱30min，發(fā)現由此得到的再生白土結構未受影響，不同溶劑萃取所得白土經熱處理后比表面積和孔容接近，但遠低于新鮮白土，如圖 6。認為是白土微孔內存在炭殘留，若用酸洗脫炭則有望提高再生白土的比表面積。

圖6　MEK、PE萃取后再生白土及新鮮白土氮氣吸附圖［39］

2.2酸催化法

堿催化法制備生物柴油對原料中 FFA含量有嚴格限制，而酸催化法則無此要求，這對于以廢白土為原料一步酯交換法制備生物柴油更有意義。德永邦彥等［40］用硫酸為催化劑，從廢白土中萃取油脂并與低碳醇發(fā)生酯化反應，還能再生白土。低碳醇與廢白土質量比2～9、溫度60～100℃、硫酸用量2%～10%（白土質量）、反應時間 3～8h、產率達90%以上且酸值小于10。為提高再生白土脫色能力，將反應后固液混合物的pH調整在4～5之間，待分離后進一步用溶劑在合適溫度下反復沖洗，以便將油脂和酯化物洗脫，再將附著于白土表面的鹽分水洗后干燥處理。

為了克服硫酸的強腐蝕性，陳鳳飛［20］用對甲苯磺酸催化含棕櫚油廢白土制備生物柴油，工藝流程圖如圖7。最佳工藝條件為：醇油質量比1∶5、催化劑用量6%、反應時間4h、6#溶劑用量50%，生物柴油產率 81.95%。反應后白土中殘油率降低至4.29%。

圖7　廢白土一步法制生物柴油流程圖［20］

2.3酶催化法

LARA等［41］利用脂肪酶C. cylindracea催化廢白土一步法制備生物柴油，發(fā)現酶活性依強弱按溶劑依次為：正己烷、庚烷和石油醚。ABE等［42］選用55%～70%的己烷和石油醚或 25%～75%的水為溶劑，醇油摩爾比 3～4，溫度 30～40℃，酶用量為50～65IU，加入緩沖液使pH在5～8之間，一步酶催化法反應48～72h轉化率可達90%以上。

為解決大量有機溶劑分離問題，KOJIMA等［43］研究發(fā)現，柴油作為溶劑時酶活性最高、反應速率最快（如圖8），是其他溶劑時的2倍。當加入10%酶、在醇油比 4∶1、37℃條件下、反應 3h產率接近于100%。PARK等［44］對混合生物柴油性能進行研究，認為柴油和生物柴油無需分離，其燃燒性能滿足標準要求，如表5所示。副產物廢白土、甘油及酶很難分開，可直接用于廢棄油脂酯交換反應［43］。

圖8　不同溶劑條件下酶濃度對反應速率影響［43］

DWIARTI等［45］利用廢白土為原料，發(fā)現反應過程中葉綠素會使酶活性降至60%，混合色素存在時酶活性急劇降低。為解決葉綠素對酶活性的抑制作用并提高反應速率，加1% KOH、酶用量1%、溫度28℃、攪拌速度120r/min、反應3h后產率達100%，是不加KOH時的120倍。

表5　混合生物柴油及生物柴油的性能與標準比較［44］

2.4超臨界法

自2001年SAKA等［46］提出超臨界法制備生物柴油以來，超臨界工藝因其綠色、速率快、易分離等優(yōu)點備受關注。YIN等［47-50］在超臨界條件下，發(fā)現添加少量助溶劑正己烷或CO2可使產率分別提高23.3%和 40.2%。此外，添加少量催化劑 KOH （0.1%）、Na2SiO3（0.5%）或者K3PO4（1%）能有效降低反應條件，在溫度160℃和220℃下產率均超過95%。MA等［51］在CO2膨脹液體中制備生物柴油，當溫度80℃、醇油比12∶1、4%硫酸催化劑，反應4h可完全轉化。郭丹［52］提出一種超臨界萃取耦合酯交換反應制備生物柴油的工藝。萃取溫度40℃、反應溫度 350℃、系統壓力 18～20MPa、CO2流量2L/min、正己烷流量0.4mL/min、醇油摩爾比42∶1，系統穩(wěn)定后得到生物柴油產率為86%。

利用廢白土為原料，銀建中等［53］提出一種超臨界甲醇萃取反應偶合一步法制備生物柴油并聯產再生白土的工藝。超臨界甲醇在該工藝中起到萃取劑、溶劑以及反應物三方面作用，選擇合適條件以此工藝有望在回收油脂同時將其轉化為生物柴油并可得到再生白土。目前這項工作尚處于起步階段，深入細致的工作有待進一步開展研究。

3　總結與展望

生物柴油作為可再生能源是未來發(fā)展方向，研究如何降低生產成本是技術產業(yè)化的關鍵。開發(fā)資源豐富且價廉的油脂原料是解決問題的有效途徑。食用油精制生產過程中產生的廢白土含20%～40%的殘油，是生物柴油制備的潛在原料。目前文獻中報道的兩步法工藝雖有一定效果，但其工藝過程復雜，且需使用大量有機溶劑。將萃取與酯交換反應耦合的一步法工藝具有明顯優(yōu)勢，工藝及設備簡單。不足之處在于，反應時間較長，催化劑與廢白土分離較為困難。研究如何改進一步法工藝，縮短生產周期是今后的研究方向。超/近臨界甲醇酯交換法因無需使用催化劑、反應時間短，是一種有發(fā)展前景的新工藝，需給予足夠的重視。

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Biodiesel production from spent bleaching clay and its resource utilization

QIAO Baoquan，ZHOU Dan，LI Qi，LI Gen，XU Qinqin，YIN Jianzhong
（School of Chemical Machinery and Safety Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，Liaoning，China）

Biodiesel is a clean and renewable energy，which has drawn more and more attention in recent years. However，the high production cost of biodiesel has hindered its industrial applications. Many strategies including adopting cheap raw materials，efficient catalysts，new technologies and equipments have been developed to solve this problem，among which the development of cheap raw materials should be preferred. The spent bleaching clay from oil plants has a large oil content ranged from 20% to 40%，by recycling which to produce biodiesel can reduce the raw material costs as well as achieve resource utilization of factory waste. This article reviews the current research progress about biodiesel production from spent bleaching clay including the one-step and two-step processes. The two-step process is well developed but is complicated and a large amount of solvent is required. In contrast，the one-step process is simpler and less costly，while the reaction time is longer and the separation of catalysts is more difficult. Therefore，it is necessary to explore a one-step process featured with high reaction rate，high efficiency and easily recycled catalysts in the future.

spent bleaching clay；extraction；transesterification；biodiesel；resource utilization

TK 6；X 785

A

1000-6613（2016）08-2398-08

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.15

2016-01-02；修改稿日期：2016-01-29。

喬寶權（1990—），男，碩士研究生。聯系人：銀建中，教授，博士生導師。E-mail jzyin@dlut.edu.cn。